Спросить
Войти
Химия
Вестник Нижегородского универс итета им. Н.И. Лоба невского, 2011, № 4 (1), с. 118-122
УДК 541.182+66.067
ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА БЕНЗОЛА ОТ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА
© 2011 г. В.М. Воротынцев, В.М. Малышев
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
vlad@vorotyn.nnov. ги
Поступила в редакцию 09.12.2010
Предложена методика расчета эффективности очистки от взвешенных частиц как в кристаллизаторе, так и в разделительной части противоточной кристаллизационной колонны. Показано, что основной вклад в эффект очистки от взвешенных частиц радиусом 40-350 нм вносит кристаллизатор. Измельчение кристаллов позволяет увеличить фактор разделения, достигаемый в противоточной кристаллизационной колонне эквивалентной высоты, в 2.2 раза. Рассмотренный метод позволяет более чем на три порядка снизить содержание частиц в очищаемом бензоле.
Газовая хроматография является одним из потребителей высокочистых веществ. Получение хроматографически чистых веществ является трудоемкой и дорогостоящей задачей. Высокочистый бензол широко используется в аналитических целях в качестве внутреннего стандарта. Кроме того, высокочистый бензол используется как растворитель в микроэлектронике и в волоконной оптике. Наибольшего эффекта очистки при получении высокочистого бензола можно достичь в противоточной кристаллизационной колонне. Однако в процессе противо-точной кристаллизации за счет присутствия трущихся деталей образуется большое количество взвешенных, в том числе и наноразмерных частиц. Цель настоящей работы - исследование поведения взвешенных наноразмерных частиц в процессе глубокой очистки бензола методом противоточной кристаллизации из расплава.
В работе [1] для характеристики захвата субмикронных и наноразмерных частиц поверхностью растущего кристалла введена величина скорости перехода частиц из расплава в кристалл Vn и получено выражение для ее вычисления
- Q(ls)&
Ц0 • ехр
К =кТ
Я • I
_ кТ кТ
где Do - коэффициент диффузии частиц в объеме расплава, Rp - радиус частицы, и — скорость роста кристалла, k - постоянная Больцмана, Т -температура, ц - вязкость расплава, Q(l) - эффективный потенциал взаимодействия частицы с поверхностью растущего кристалла, Ф(1) — потенциал сил расклинивающего давления в зазоре между фронтом кристаллизации и частицей, 4 - безразмерная ширина пограничного слоя на поверхности кристалла.
Коэффициент распределения взвешенных частиц между расплавом и растущим кристаллом через скорость перехода частиц определяется выражением
а = х / у = ^ и, (3)
где х8 и у8 - концентрации частиц в кристалле и расплаве перед фронтом кристаллизации соответственно.
Зависимости коэффициента распределения частиц от размера частиц и скорости роста кристалла бензола, рассчитанные по уравнениям (1)-(3), представлены на рис. 1 и 2. Из рисунков видно, что обе зависимости имеют минимальные значения коэффициентов распределения: в первом случае коэффициент распределения равен 8.08-10-17 для размера частиц 200 нм, во втором — 1.75-10-5 при скорости роста 12.5 см/ч. Экстремальный вид зависимостей объясняется следующим. Для первой зависимости с возрастанием размера частицы возрастает энергия расклинивающего давления (первое слагаемое в уравнении (2)), отталкивающего частицу от фронта кристаллизации, и энергия гидродинамического напора, прижимающего частицу к фронту кристаллизации (второе слагаемое в
(1 1 0 21 0 31 0 41 0 50
Радиус частицы, нм
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения взвешенных частиц между расплавом и кристаллом от их размера при скорости кристаллизации 18 см/ч
■=-е8 °’2 ь2
Скорость кристаллизации, см/ч
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения взвешенных частиц радиусом 40 нм между расплавом и кристаллом от скорости кристаллизации
уравнении (2)). Причем, если первое значение растет пропорционально R, то второе - пропорционально R2. Для второй зависимости с ростом скорости кристаллизации возрастает энергия гидродинамического напора, прижимающего частицу к фронту кристаллизации (второе слагаемое в уравнении (2)). Пока в обоих случаях энергия расклинивающего давления больше энергии гидродинамического напора, скорость перехода частиц из расплава в кристалл уменьшается, когда же они сравниваются, или вторая величина становиться больше, то скорость перехода начинает возрастать с ростом размера кристаллов или скорости кристаллизации. Таким образом, при данном значении коэффициента распределения можно достичь высокой эффективности очистки бензола от взвешенных наноразмерных частиц с размером 40-400 нм.
Для глубокой очистки бензола был использован метод противоточной кристаллизации из расплава с измельчением кристаллов [2, 3]. Кристаллизационная колонна состояла из двух разделительных секций длиной 400 мм каждая и узла измельчения кристаллов длиной 100 мм. Транспорт кристаллов из зоны охлаждения к зоне плавителя осуществлялся с помощью шнека с шагом 15 мм. Наилучшие результаты были достигнуты при механическом измельчении кристаллической фазы, основанном на комбинированном воздействии давления и сдвиговой информации. В результате состав продуктов измельчения оказывается близким к монодис-персному. При этом поверхность массообмена увеличивается в 1.5 раза [2, 3].
Так как в измельчителе кристаллов имеет место интенсивное перемешивание твердой и жидкой фаз, можно рассматривать это устройство как источник кристаллов для нижней секции колонны. Кристаллизационную колонну в этом случае можно представить состоящей из двух (или более) секций, разделенных устройством измельчения кристаллов [2, 3]. Таким образом, в противоточной кристаллизационной колонне очистка от частиц происходит в кристаллизаторе и независимо в каждой разделительной секции.
Анализ бензола на содержание взвешенных частиц проводился методом лазерной ультрамикроскопии с пределом обнаружения 40 нм.
Рассмотрим очистку расплава от частиц в кристаллизаторе. В кристаллизаторе за время полного оборота фрезы (шнека) на охлаждаемой поверхности колонны нарастает слой кристаллов толщиной Но = 2-10-2 см. При этом скорость роста кристалла для скорости вращения шнека 10 об/мин составляет U = 12 см/ч. Из рис. 2 следует, что при данной скорости роста кристалла для частиц размером 40 нм коэффициент разделения равен акр = 1.75-10-5. Так как для взвешенных частиц толщина диффузионной области = 10- -10- см меньше толщины не-перемешиваемой области перед фронтом кристаллизации 8с = 10- -10- см [4], то конвективным движением расплава, обусловленным его перемешиванием, можно пренебречь. Учитывая только диффузионный перенос частиц в расплаве перед поверхностью растущего кристалла, определим их концентрацию в кристалле по известному уравнению [4]:
x(H) = уо [1 - (1 -а)ехр(-еИ)], (4)
где е = акр - и / Do , уо - концентрация взвешенных частиц в расплаве, Н - координата вдоль кристалла.
Таблица
Результаты расчета фактора разделения взвешенных частиц в кристаллизаторе и разделительных секциях противоточной кристаллизационной колонны
Кристаллизатор Разделительные секции
К, нм ^кр D0, см2/с Р 1 кр Секция Кс , см 5, см ис, см/с Ирс ае Р -1 рс
Низ 2.110-2 2.010-3 3.540-6 2.540-2 2.840-2 3.31
Без 9.510-3 1.210-3 9.510-7 9.210-2 9.310-2 7.08 6.8910+3
Низ 2.1 • 10-2 1.710-3 3.540-6 2.9^ 10-6 3.640-6 3.41
Низ 2.1 • 10-2 1.510-3 3.540-6 2.740-8 3.440-8 3.41
Низ 2.110-3 1.310-3 3.5^ 10-6 3.940-12 5.340-12 3.41
Низ 2.1 • 10-2 1.210-3 3.5^ 10-6 1.210-13 1.740-13 3.41
Низ 2.1 • 10-2 1.010-3 3.5^ 10-6 7.5-10-11 1.240-10 3.41
Низ 2.110-3 9.910-4 3.5^ 10-6 3.040-6 5.1 • 10-6 3.41
Без 9.510-3 5.840-4 1.910-6 5.410-6 6.410-6 7.81 7.3110+5
Низ 2.1 • 10-2 9.5^ 10-4 3.5^ 10-6 3.840-1 5.3^ 10-1 1.62
Из уравнения (4) можно получить уравнение для определения средней концентрации взвешенных частиц в кристалле толщиной Но в виде:
Хср н
— | Х(Н)йН :
: 7011 — “ЄН^ ^ — ехр(—єН О^І
х(0 = ХI и3ц>(и^и + 11“°] и3ц>(и) • du
Подставляя в уравнение (5) численные значения входящих в него величин для различных размеров частиц, получим зависимость фактора разделения, достигаемого в кристаллизаторе Fкр = уо / хср , от радиуса частицы. Результаты расчета представлены в таблице. Из таблицы видно, что в кристаллизаторе расплав эффективно очищается от частиц с размерами от 40 до 350 нм.
Рассмотрим очистку расплава от частиц в разделительной части колонны. При глубокой очистке веществ от взвешенных наноразмерных частиц, диффузией которых в кристаллах можно пренебречь, массообмен между кристаллом и расплавом может протекать только в результате перекристаллизации. В работах [5, 6] предложена математическая модель, позволяющая рассчитать изменение концентрации частиц в твердой фазе по высоте колонны. Считая кристаллы сферическими, среднюю концентрацию частиц в твердой фазе в момент времени t можно определить по формуле
где у(м) = и - ехр[- 6/(2 - и)]/(2 - и) - функция распределения кристаллов по размерам, и1 = R1 / Rкр, и = R / Rкр, и0 = R0 / Rкр , Rкр - критический радиус кристаллов, определяющий размер кристаллов, находящихся в равновесии с расплавом, R0 - начальный радиус кристаллов, имеющих к данному моменту времени радиус R, R1 -радиус кристаллов, не изменивших свой размер к моменту времени t. Для расчетов по уравнению (6) необходимо знать радиусы кристаллов R1 и R0 . Их можно определить из уравнения
. и — 2 .
V оо у
и — и
(и — 2)(иоо — 2)
где и00 = R0 / Rкрo , Rкрo - критический радиус кристаллов в начальный момент времени. Критический размер кристаллов определяется из уравнения
R Кр = R Кро +
где В - постоянная величина для данных условий роста.
В уравнение (6) входит ае - эффективный коэффициент распределения частиц на границе растущего кристалла. Его можно определить следующим образом через равновесный коэффициент арс [5, 6]:
^ 8 ^ (9)
, П \\ \\ 8п -и/
:+ (1 -арс) • еХР[- ° /Е)с
Толщина диффузионного пограничного слоя 8г> определяется из уравнения для случая диффузии к твердой частице, движущейся в расплаве:
где L = 0.012 см/с - скорость движения кристаллов относительно расплава, RC - средний радиус кристаллов, усредненный по высоте колонны. Используя уравнение (8), для среднего радиуса получено выражение [6]:
К = А ^со
с 3 К2 — К2 ^ Лсо
где RCo и RCZk - средние размеры кристаллов на входе и выходе из разделительной части колонны соответственно.
Скорость роста кристаллов в процессе их движения по кристаллизационной колонне можно определить следующим образом. Изменение радиуса кристаллов по высоте описывается уравнением
Из уравнения (11) следует, что скорость роста кристаллов зависит от их размера и меняется по высоте колонны. Так как уравнение (6) выведено в предположении постоянства эффективного коэффициента распределения, усредним скорость роста по радиусу кристалла и высоте колонны. Усреднение по радиусу кристалла дает
В |^1 —1 (и )и
Ккр (и )и
Усреднение по высоте дает
где Тк = 40 см - высота разделительной секции колонны.
После преобразований из уравнений (13) и (14) получено:
ис = 0.53^, (15)
где ARс = Rсzк - Rсo - изменение среднего радиуса кристаллов по высоте колонны.
Фактор разделения Fs, достигаемый в проти-воточной кристаллизационной колонне, определяется уравнением
^ = %(В)^с(Н), (16)
где Fрс(В) и Fрс(Н) - факторы разделения частиц различных размеров, достигаемого в верхней и нижней разделительных секциях соответственно.
Результаты расчетов факторов разделения, достигаемого в отдельных секциях и кристаллизационной колонне в целом, представлены в таблице. Для сравнения в таблице приведены результаты расчета фактора разделения в про-тивоточной кристаллизационной колонне эквивалентной высоты без измельчения кристаллов. Из таблицы видно, что основной вклад в эффект очистки от взвешенных частиц радиусом 40350 нм вносит кристаллизатор. Измельчение кристаллов позволяет увеличить фактор разделения, достигаемый в противоточной кристаллизационной колонне эквивалентной высоты, в 2.2 раза.
Таким образом, в процессе очистки бензола методом противоточной кристаллизации из расплава с измельчением кристаллов взвешенные наноразмерные частицы концентрируются в расплаве, что позволяет более чем на три порядка снизить их содержание в очищаемом бензоле.
Список литературы
DEEP PURIFICATION OF BENZENE FROM NANOSCALE PARTICLES BY COUNTERCURRENT MELT CRYSTALLIZATION
V.M. Vorotyntsev, V.M. Malyshev
A technique has been proposed to calculate the efficiency of purification from suspended particles both in the crystallizer and in the countercurrent crystallization column. The crystallizer has been shown to be the major contributor to the purification from 40-350 nm radius suspended particles. Crystal grinding increases The separation factor, which is achieved in an equivalent height countercurrent crystallization column, can be increased 2.2 times by crystal grinding. The technique allows one to lower the particle content in purified benzene by more than three orders of magnitude.
