Спросить
Войти
УДК 543.42 Е. Д. Прудников
Вестник СПбГУ. Сер. 7, 2003. вып. 2 (№ 15)
ПОГРЕШНОСТИ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА С ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ1
Инструментальные погрешности. Возможность теоретической оценки результатов аналитических измерений важна, как для практических целей, так и при создании аналитических приборов нового поколения. Для характеристики случайной погрешности измерений в аналитической химии широко используются методы математической статистики [1], однако они не позволяют априорно оцепить возможную случайную погрешность измерений.
В настоящей статье рассмотрены возможности теоретического описания случайной погрешности атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацкей, который часто применяют для определения элементов в различных материалах [2]. Погрешность измерений можно рассчитать на основе теоретического описания исследуемого метода [2, 3]. В работах [4, 5] предложен более общий подход к описанию погрешностей атомно-абсорбционного анализа, который может быть использован для любого метода аналитической химии и развития универсальной теории аналитических наук [6-9].
Согласно теоретическим концепциям, стандартное отклонение атомно-абсорбционных измерений с электротермической атомизацией может быть залисапо следующим образом [4-10]:
^ = [$ьг + (2ЯАвы + к^вд + А282д~& -г кь.53д3 + /сТг5&4с/4]1/2, (1)
здесь з1 — стандартное отклонение аналитического измерения, вы — флуктуации холостого опыта, 5 — чувствительность измерений, д — измеряемое количество элемента (абс.), ка — коэффициент дробовых шумов, А — коэффициент фликкер-шумов, Д— взаимокорреляционный момент для холостого и полезного сигналов, кк и кп — коэффициенты нелинейных шумов. Выражение (1) справедливо для времени регистрации т = 1 с при частоте аналитического сигнала 1 Гц. Для другого времени регистрации в правой части выражения (1) надо вводить дополнительный коэффициент (1 /т)1/2. Выражение (1) связывает результат измерения с параметрами аппаратуры и является основой для создания универсальной теории аналитических паук. Оно позволяет также оцепить достигаемые пределы обнаружения элемента:
Ят = 35-4,, . (2)
где дт — абсолютный предел обнаружения, и дает возможность рассмотреть наиболее важные практические перспективы совершенствования атомно-абсорбционного и других методов анализа.
Согласно рекомендациям ШРАС [11], чувствительность в аналитической химии определяется как первая производная аналитического сигнала V по концентрации: 5 = ¿V/¿С. Введение единой номенклатуры и символов в анализе играет большую роль для развития теории аналитической химии. В то же время следует обратить внимание на строгое соблюдение основных принципов теории в этом процессе. Так, в результате введения термина «чувствительность» в атомпо-абсорбционном анализе специалисты отказались от удобного для практики и общепринятого ранее термина «чувствительность по 1%-му поглощению» и появился вместо него новый: «характеристическая концентрация». Это яркий пример недостаточной корректности при разработке теоретической символики и терминологии в аналитической химии. С теоретических позиций необходимо рассматривать «чувствительность» 5 и «обратную
с электротермической атомизацией», Ульм, Германия, 3-5 сентября 1995 г. 29-го Международного
симпозиума по спектроскопии.
© Е. Д. Прудников, 2003
чувствительность» 1/5, при этом можно конкретизировать чувствительность как инструментальную чувствительность 5 = 5Ц, а обратную —как концентрационную чувствительность 1/5 = 5С. Отсюда очевидно, что чувствительность по 1%-му поглощению является обратной или концентрационной чувствительностью и имеет полное право на дальнейшее применение в терминологии аналитической химии: 5:% = 1/5 = 5С.
В аналитической химии и теории измерений широко используется известная эмпирическая линейная аппроксимация для погрешности измерений:
в = а + Ьд, • (3)
где а и Ь—коэффициенты аддитивной и мультипликативной погрешности соответственно [1, 4-7].
Анализ формул (1) и (3) показывает, что линейная аппроксимация описывается тремя первыми членами в правой части (1) и справедлива для линейной области измерений при коэффициенте взаимной корреляции полезного и мешающего сигналов К = 1. Действительно, уточнение результатов расчетов стандартного отклонения в атомно-абсорбционном анализе [7] показывает, что для графитовой печи коэффициент взаимной корреляции полезного и мешающего сигналов Я = 1, а для пламенного метода — Я ~ 0. Теория дает возможность описать значения коэффициентов в выражении (3) линейной аппроксимации: а = зы = <?/3 и Ь = А.
В последнее время внимание исследователей привлекает проблема неопределенности результата химического анализа в связи с наблюдаемыми погрешностями в процессе измерения [12]. Появляются даже предложения вместо «погрешности» ввести термин «неопределенность» результата химического анализа. Следует рассмотреть этот вопрос с теоретических позиций, чтобы избежать некорректности, связанной с введением понятия «чувствительность», обсужденного ранее.
С позиций общей теории аналитической химии при выполнении определений получаем результат анализа, который может совпадать с измеряемым содержанием элемента в пробе, по чаще всего отличается от него. Разница между истинным и измеренным содержаниями является погрешностью результата анализа, которая в зависимости от конкретных условий измерения вносит неопределенность в результат измерений. Она может быть оценена и обсуждена при рассмотрении результатов. Но в любом случае неопределенность результата анализа теоретически может рассматриваться только после результата и погрешности анализа. Это тем более важно, что любой сертификат или технические условия на продукцию или исследуемый объект должны содержать необходимое содержание элемента и возможное его отклонение. В то же время сертификат на продукцию не может быть охарактеризован какой-либо неопределенностью.
Практическое приложение теории. Теория была использована для изучения погрешностей и пределов обнаружения атомпо-абсорбциоппого анализа в электротермической печи [5, 8, 9]. В настоящей работе наибольшее внимание было уделено графитовой печи с нагревом емкостным разрядом [13, 14], который позволяет реализовать быстрый нагрев печи до высоких температур и снизить влияние различных неинструмептальных факторов, анализа. Размеры графитовой печи: внутренний диаметр — 4 мм, внешний диаметр — 7 мм, длина — 14 мм. Техника емкостного нагрева печи описана в работах [13, 14]. Использовалась следующая программа нагрева печи: сушка — 45 с. 105°С; обжиг: 75 с, свинец— 500°С, марганец— 800°С; атомизация: свинец — 2300° С, скорость нагрева печи — 12000° С/с, марганец — 2400°С при скорости нагрева печи 16000°С/с. Элементы определяли по резонансным линиям: свинец —283,3 нм, марганец-279,5 нм. Растворы проб содержали по 1% азотной и соляной кислот. В печь помещали 5 мкл пробы при помощи микропипетки.
В табл. 1 приведены данные эксперимента для относительной величины инструментального стандартного отклонения при атомно-абсорбционном определении марганца и свинца в графитовой печи с нагревом емкостным разрядом. Они сравниваются с результатами теоретических расчетов. В таблице даны выражения для теоретических расчетов, а также экспериментальные и теоретически рассчитанные значения для пределов обнаружения марганца и свинца.
Таблица 1. Экспериментальные и теоретические результаты для относительного инструментального стандартного отклонения при атомно-абсорбционном определении марганца и свинца в графитовой печи с нагревом емкостным разрядом
Концентрация элемента, пкг Экспериментальные данные Теоретические данные Sr
п Ар Sr
Марганец
Свинец
Примечание, п — количество измерений, Ар — среднее значение пиковой абсорбции для измеряемой концентрации элемента, sr — значение стандартного отклонения, вычисленное статистически в эксперименте, и теоретически рассчитанное относительное стандартное отклонение согласно [7], из выражения: для марганца—sr = 1.7- I0~l2/q + О,03. для свинца—sr = 1 • 10-11/д 4-0,03. Для марганца экспериментальные пределы обнаружения получены по экспериментальным данным и равны 5-10—12 г, теоретический предел обнаружения вычислен из указанного выше выражения с учетом формул (2) и (3) и равен 5,1 ■ 10~12 г; qm ехр = 5-10-12 г,
Ят theor = 5.1 ■ 10-12 г. Для свинца теоретический предел обнаружения вычисляется из указанного выражения с учетом формул (2) и (3) и равен 3,3 - 10“11 г, экспериментальный предел обнаружения получен по экспериментальным данным при критерии Кайзера 3s и равен 3,5 • 10_п г.
Чт ехР = 3, 5 • 10"11 г, qm theor = з, 3 • 10_11 г.
Как видно, теоретические данные хорошо согласуются с экспериментальными. В то же время для свинца имеет место значительное увеличение экспериментальных значений стандартного отклонения для средних содержаний элемента в сравнении с результатами теоретических расчетов. Это различие можно объяснить влиянием неинструментальных методических факторов анализа.
Неинструментальные погрешности. Из литературных данных известно существенное влияние процессов испарения пробы с поверхности атомизатора и процессов в объеме электротермической печи па атомизацию солей определяемого элемента и результаты анализа [14-17]. Наиболее важную роль здесь играет образование соединений оксидных с кислородом и углеродсодержащих. Высокая скорость нагрева печи с емкостным нагревом позволяет снизить влияние процессов на поверхности атомизатора, и в этом случае большее влияние оказывают процессы, имеющие место в объеме графитовой печи с емкостным нагревом. В работах [8-10] были теоретически исследованы процессы атомизации элементов в газовой фазе графитовой печи на примере поведения свинца в присутствии кислорода. Было установлено, что систематическая погрешность анализа максимальна при больших соотношениях концентраций влияющего компонента и определяемого элемента (10-100 и более). Относительное стандартное отклонение здесь равно 1. Систематическая погрешность уменьшается с увеличением соотношения концентраций определяемого элемента и мешающего компонента. При соотношениях 100 и более относительная величина систематической погрешности приближается к значению инструментальной погрешности. Точка перегиба находится вблизи соотношения концентраций, близкого к 1, и зависит от коэффициента диссоциации возникшего в газовой фазе соединения. При этом случайная погрешность анализа максимальна вблизи точки перегиба, а высота и ширина пика для относительной величины случайной неинструменталыюй погрешности зависят от типа образующегося в газовой фазе соединения и коэффициента его диссоциации.
Экспериментальные данные табл. 1 подтверждают теоретические расчеты. Для свинца экспериментальное значение стандартного отклонения возрастает до максимума при концентрации 100 пкг свинца и далее падает, причем величина экспериментального стандартного отклонения значительно превышает теоретическую, что указывает на влияние неинструмен-тальных методических факторов анализа. Сравнение полученных экспериментальных данных I, х сирс&Х п четкими позволяет прСДЛСЛСЖХГТЬ 2ЛИЯ1П1С взаимодействия СВИНЦ? « гаяпкпй фязр графитовой печи с кислородом, которое приводит к образованию оксида свинца по реакции
РЬО <=> РЬ + о.
Коэффициент диссоциации оксида свинца может быть оценен величиной А&д = 102 — 103. Экспериментальные данные табл. 1 указывают также на возможность образования в газовой фазе соединений свинца с кислородом типа РЬгО с Кл = 104 — 105, диссоциирующих по следующей схеме:
РЬОг о РЬ 4- О.
Предлагаемая теория позволяет изучать процессы атомизации элементов в газовой фазе графитовой печи.
Теоретический анализ процессов атомизации в газовой фазе графитовой печи дает возможность предложить метод изучения неипструмептальных погрешностей и элиминирования их влияния. Это метод корреляционного анализа неипструмептальных методических погрешностей определения элементов в графитовой печи, когда пеинструментальные погрешности связаны с процессами атомизации в газовой фазе. Согласно теоретическим исследованиям, относительная величина случайной неинструментальной погрешности зависит от соотношения концентраций определяемого элемента и влияющего агента. Эта случайная неинструментальная погрешность максимальна при близких к единице соотношениях концентраций определяемого элемента и влияющего компонента и минимальна при большой их разнице. В связи с этим теоретически можно рассматривать три уровня влияния мешающих компонентов в графитовой печи: при больших и малых концентрациях мешающих веществ, при сопоставимых с определяемым элементом содержаниях. Соответственно этому выбирают и методы снижения влияния неинструментальиых факторов при атомно-абсорбционном анализе в электротермической печи.
Прежде всего предложены режимы нагрева печи дополнительно перед атомизацией и проведением измерений [15]. Это режимы предварительной сушки и отжига печи, которые позволяют снизить и стабилизировать концентрацию влияющих компонентов в печи, прежде всего
воды, кислорода и др. Если минимизировать содержания влияющих компонентов не удается, то пробу наносят на платформу, чтобы стабилизировать температурные условия измерений. Это дает возможность уменьшить влияние неинструментальных факторов даже при близких концентрациях определяемого элемента и мешающего компонента [15]. И третьим способом снижения влияний в электротермической печи является метод модификации матрицы и дополнительного введения в печь различных модификаторов матрицы, которые приводят к стабилизации условий измерений при больших содержаниях мешающих компонентов.
Дополнительно можно предложить метод корреляционного анализа погрешностей измерений в электротермической печи. Оп наиболее эффективен при изменении содержания влияющего компонента в объеме печи в больших пределах при процессе измерения. Здесь разделение результатов анализа на две части — соответственно с минимальным и максимальным значением аналитического сигнала — позволяет выбрать условия анализа с наименьшим влиянием неинструментальных факторов анализа. В табл. 2 приведены результаты применения корреляционного анализа в эксперименте для свинца (см. табл. 1). Данные измерений для свинца в графитовой печи с нагревом емкостным разрядом были разделены на две равные части. В первый блок были взяты результаты с малыми значениями аналитического сигнала, а во второй — с наибольшими. Для каждого указанного блока была проведена статистическая обработка результатов и рассчитано экспериментальное относительное стандартное отклонение. В табл. 2 приведены также данные теоретического определения относительной величины неинструментального стандартного отклонения, которое рассчитывалось как разница экспериментальных и теоретических результатов для погрешностей свинца (см. табл. 1).
Таблица 2. Корреляционный анализ неинструментальных погрешностей атомно-абсорбционного определения свинца в электротермической печи с нагревом емкостным разрядом
Концентрация РЬ, пкг Первый блок минимальных значений аналитического сигнала Второй блок максимальных значений аналитического сигнала Неипстру- ментальные погрешности, Зг попіпєіг
п Ар N Ар Яг
Примечание. Неинструментальные погрешности рассчитаны из выражения 5Г потг^г = |йг схр — 5г »Ьеог| ^ ■
Анализ данных табл. 2 показывает, что для первого блока относительная величина экспериментального стандартного отклонения близка к теоретически вычисленной, а для второго — имеет близкое значение к рассчитанным величинам неинструментальных погрешностей. Полученные результаты свидетельствуют об эффективности предлагаемого метода корреляционного анализа для увеличения точности измерений в графитовой печи. В этом случае более точные результаты получаются при повышенных содержаниях влияющего компонента, что подтверждает эффективность модификации матрицы в некоторых случаях. Корреляционный анализ показывает также, что пределы обнаружения при определении свинца можно снизить за счет уменьшения влияния неинструментальных погрешностей в условиях влияния мешающих компонентов пробы или состава газов в кювете.
Автор благодарит проф. Ч. Л. Чакрабарти и доктора Т. Д. Хьюстона за возможность получения экспериментальных данных по анализу свинца и марганца в графитовой печи с электротермическим нагревом емкостным разрядом в Карлтоиском университете (Оттава, Канада).
Prudnikov E.D. Errors of atomic absorption analysis with electrothermal atomization.
Random instrumental and noninstrumental errors of the atomic absorption analysis with electrothermal atomization were investigated. The theory was applied to estimate the experimental data on Pb and Mn atomic absorption in the graphite furnace with heating by capacitive discharge. The comparison of the theory and the experimental data allows investigating noninstrumental errors of atomic absorption with electrothermal atomization. Methods to decrease the influence of noninstrumental ramdom errors brought about by the processes in the gas phase of the electrothermal furnaces were developed. A new correlation method to diminish the effect of noninstrumental errors was proposed.
Статья поступила в редакцию 15 ноября 2002 г.
