Спросить
Войти
И. Н. Кочнев
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ДИНАМИКА И МАССОПЕРЕНОС В ЖИДКОСТИ
Введение. Современные теоретические представления о жидком состоянии вещества весьма противоречивы. Важнейший вопрос происхождения хаотического движения в жидкости вообще никогда не обсуждался в литературе, что же касается явлений массопереноса, то здесь, напротив, большое количество теорий и формул для транспортных коэффициентов а также численных расчетов показывает, что проблема еще далеко не разрешена [1]. Существующие теории плохо описывают температурную зависимость транспортных свойств, неспособны предсказать изотопный эффект и зависимость от давления. Чаще всего предсказания температурной зависимости вязкости связаны с активационной моделью [2] и выражаются уравнением типа Аррениуса, выполняющимся при температурах, существенно превышающих температуру плавления
\\о$П = А + Еп/ИТ, (1)
где А — константа, Еп —энергия активации вязкого течения, И — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Энергия активации, вычисленная из опытной температурной зависимости вязкости, как правило, не совпадает с энергией межмолекулярного взаимодействия, определенной другими методами. Вблизи температуры плавления поведение вязкости многих жидкостей заметно отклоняется от уравнения (1), и тогда используют уравнение, основанное на модели свободного объема [3]
\\о%ц = А + B&v0/vf, (2)
уо —удельный объем жидкости, а vf —свободный объем. Используется также «То-уравнение» (Фогеля—Фульхера—Таммана, ФФТ)
\\С8П = А" + Т1/(Т - То), (3)
Здесь То обозначает температуру гипотетического фазового перехода, однако на деле это просто подгоночный параметр. Уравнение ФФТ следует рассматривать скорее как
эмпирическую формулу. Это уравнение дает лучшее описание, включая, в некоторых
случаях, и переохлажденную область. Для других жидкостей, однако, приходится использовать это уравнение в двух отдельных областях с различным набором констант А",Т1 и То.
Для описания температурной зависимости коэффициента диффузии также используется уравнение (1), однако энергия активации диффузии, Ел, больше, чем энергия
активации вязкого течения Еп. Согласно теории [2, 4]
Ел — Еп — ИТ ■ (4)
В теории диффузии используется и концепция свободного объема [5]. Коэффициент диффузии выражается как
О = да(у*)ут ехр(—^у*/vf), (5)
© И. Н. Кочнев, 2008
где g — геометрический фактор, a(v*) —диаметр полости, в которой помещается молекула, v* пропорционально объему молекулы, vt — тепловая скорость. Уравнение ФФТ также используется для описания диффузии, однако с другим набором параметров.
Важным соотношением общего характера является уравнение Стокса—Эйнштейна (СЭ):
Dq/T = const. (6)
Это уравнение довольно хорошо выполняется для маловязких жидкостей, состоящих из молекул приближенно сферической формы, однако в области переохлаждения, особенно для вязких жидкостей наблюдаются значительные отклонения, когда левая часть может возрастать на 2-3 порядка при понижении температуры.
Не существует общего выражения, которое могло бы описать как температурную зависимость транспортных свойств, так и зависимость от давления. Масса частиц фигурирует только в предэкспоненциальном множителе, что не дает возможности описать реально наблюдаемые изменения изотопных эффектов с температурой [6].
На первый взгляд, имеется сходство течения жидкости с течением газа. Однако течение жидкости значительно отличается от течения газа, где внешняя сила влияет однородно и постоянно на движение всех частиц включая ассоциаты, а коллективное взаимодействие частиц полностью отсутствует. Микроскопические механизмы, приводящие к течению жидкости и газа, существенно различны. Несмотря на резкие количественные различия, течение жидкости более сходно с течением кристалла, нежели газа.
Современные теории жидкого состояния (в частности, модель активированного течения [7]) испытывают непреодолимые трудности при объяснении происхождения течения жидкости в поле гравитации. Течение воды возникает при самом незначительном отличии от нуля уклона местности. Сила тяжести (в Земном поле) в 1012 — 1015 раз слабее, чем возвращающаяся сила, под действием которой происходят колебания частиц в конденсированной среде и не может переместить частицу из ее бассейна колебаний в соседний бассейн. Предположение о понижении потенциального барьера в направлении действия гравитации не спасает положения: аналогичное понижение не приводит к заметному течению кристалла, где силы межчастичного взаимодействия почти такие же по величине. Сила тяжести может влиять на движение только уже движущейся, «активированной» частицы. Относительное изменение импульса частицы A(mv)/mv в течение времени пролета установленного расстояния s под действием поля тяготения: A(mv)/mv = gsv-2. Для типичного расстояния 1A и средней тепловой скорости (500 м/с), величина импульса будет изменена силой тяжести не больше, чем 10-14 от начального значения. Это означает, что сила тяжести не сможет направить движущуюся частицу в другой бассейн помимо того, в который частица попадает в отсутствии поля.
В настоящее время для моделирования транспортных свойств жидкости широко применяется метод компьютерной симуляции динамики [8-10]. Главным достижением в решении интересующего вопроса является разложение молекулярного движения на мгновенные нормальные моды (МНМ), некоторая часть которых соответствует неустойчивому движению над потенциальными барьерами (так называемые нестабильные моды, НМ). Именно неустойчивость движения в некоторой части фазового пространства делает жидкость чувствительной к воздействию сверхслабого гравитационного поля. Частота НМ оказывается мнимой вследствие того, что кривизна потенциальных барьеров вблизи максимумов положительна.
Предположение о связи между диффузией и долей НМ впервые было высказано Цванцигом [11]:
где < р (и) > усредненная и независимая от температуры плотность стабильных мод (ПСМ), а иь — это частота пересечения потенциального барьера, которая была вычислена в [11] с помощью теории переходного состояния:
Здесь < ри (и; Т) > усредненная (зависимая от температуры) плотность нестабильных мод (ПНМ), а а (Т) —подгоночный параметр. Эксперименты по компьютерной симуляции подверждают наличие связи между долей НМ и диффузией [12, 13]. Однако при вычислении коэффициента диффузии с использованием разложения по МНМ возникает трудность, связанная с необходимостью отсечь так называемые неактивные НМ. В зависимости от того, как производится эта процедура, получают различные соотношения между коэффициентом диффузии и долей НМ.
Важной корреляцией является связь между обратной вязкостью (текучестью) жидкости и ее конфигурационной энтропией [14, 15]. Это указывает на то, что возникновение и развитие жидкостной динамики в веществе определенно связано со степенью беспорядка в системе. Обсуждение текучести предпочтительно сравнительно с вязкостью, поскольку, во-первых, более наглядно, а во-вторых, позволяет избежать введения модуля сдвига, коэффициента трения и тому подобных макроскопических величин, не существующих на микроскопическом уровне.
В развитие принятой аналогии между кристаллами и жидкостями, автором предложен вариант модели ангармонической решетки для описания динамики жидкости [6]. Ниже представлены основные черты модели, а затем, в рамках модели, обсуждаются явления массопереноса. В заключение проводится сравнение теоретических результатов с экспериментом на примере простой жидкости.
Модель ангармонической решетки для жидкости. В основу теории положены два правдоподобных предположения: во-первых, колебательное движение является доминирующей формой движения для кристаллов и жидкостей и, во-вторых, колебательное движение в обоих случаях носит коллективный характер. Главное различие между жидкостью и кристаллом заключается в хаотическом режиме колебаний в жидкости сравнительно с квазипериодическим в кристалле. Модель ангармонических решеточных колебаний оказывается поэтому весьма подходящей для описания жидкости. Хаотический режим движения, развивающийся по мере роста энергии системы, является существенным свойством Гамильтоновых систем с ангармонизмом [16]. Диффузия и текучесть также связаны с колебательным движением и возникают в результате роста колебательной амплитуды, когда колеблющиеся частицы получают возможность достигать область сепаратрисы.
Происхождения и развитие хаоса в динамике ангармонической решетки связано с взаимодействием возбужденных некогерентных решеточных мод. С ростом температуры первой хаотизируется наиболее низколежащая акустическая колебательная ветвь. Рассмотрим возникновение колебательного хаоса на примере акустических колебаний одномерной цепи атомов.
Выберем положительное направление колебательных координат в сторону возрастания номера атома. Уравнения движения для частицы с номером в
m xs= f [(xs + 1 — xs) — (xs — xs-1)] + f3[(xs + 1 — xs)2 — (xs — xs-1)2] + f4[(xs + 1 — xs )3 — (xs — xs-1)3] + ....
где х8 —координата в-го атома, ] — гармоническая силовая постоянная, —ангармонические постоянные, т — масса частицы. Введя нормальные моды дк,
Qk(s)(t) — А ехр г (iO]~t------------------фк
где фк — начальные фазы, выразим через них мгновенные относительные смещения частиц, Д+ = хя+1 — х8 и Д_ = х8 — хе_1:
Д+ = Y1 qk(
exp ( —і— ) — 1
Д- = Z) qk(s) k=1
exp (і — ) — 1
где п — число степеней свободы. Подставив (11) в (9) и ограничиваясь линейным членом, получаем уравнение движения
Як = —sin — qk,
из которого определяем гармонические частоты в зависимости от волнового вектора (закон дисперсии в гармоническом приближении):
f . fnk Л . fnk Л
ujkо = 2\\ — sill — = LUnо sill — .
Здесь и далее индекс «0» относится к невозмущенным (гармоническим) значениям соответствующей величины. Соотношение амплитуд колебаний
Ак0 = Лго/sill (^0 .
Рассмотрим, как изменится уравнение (12) при учете ангармонизма. Ограничиваясь кубическим членом в (9), получаем
Чк = — [1 + «з (Д+ + A-)] sin2 (—) qk,
Здесь введено обозначение:
Удобно использовать безразмерные координаты смещения, выражая амплитуды в долях межчастичного расстояния г:
тогда все ангармонические силовые константы будут иметь одинаковую размерность, а нормированные коэффициенты щ окажутся безразмерными. В ангармоническом приближении появляется дополнительная зависящая от времени сила, пропорциональная величине
д+ - д- = ~4 £ 8т © © <18>
Уравнение (15), как видно из выражения (18), содержит нелинейный член (пропорциональный ), которым мы пренебрежем ввиду его малости сравнительно со всей
суммой. Явления массопереноса в жидкости тесно связаны с поведением предельной моды. Для предельной моды уравнение движения (15) может быть записано в виде
дп = [Ап0 + ДАп(^)] дт (19)
Воспользовавшись тем, что уравнение (19) имеет структуру, тождественную уравнению гармонического осциллятора (12), а величина возвращающей силы в каждый момент времени может быть вычислена, представим решение (19) в виде синусоидального процесса, частота которого зависит от времени
Чп^) = ап эт [ип(г)г — фп]. (20)
Квадрат зависящей от времени (мгновенной) частоты (собственное значение)
Ап(^) = ип (^) = Ап0 + ДАп(-), (21)
где отклонение собственного значения (ОСЗ)
О /о Г п~ 1 .
ДА„(£) =---------- зи1 — фз) эт ■ (22)
В ангармоническом приближении нормальные моды перестают быть независимыми и модулируют друг друга. Члены суммы в (22) осциллируют с различными частотами в соответствии с законом дисперсии (13). Характер временной зависимости ДАп(1) определяется численными отношениями частот, тку = ик/и^. Если все т3 выражаются посредством рациональных чисел), ДАп(Ь) будет периодической функцией времени с периодом 1Г, равным наименьшему общему кратному (НОК) периодов всех осцилляторов. Если же все или часть ту выражаются иррациональными числами, временная зависимость ДАп(£) будет апериодической (стохастической), потому что для набора иррациональных чисел НОК не существует, следовательно 1Г = то. Величины отношений волнового вектора, к/] в одномерном случае выражаются рациональными числами, однако наличие дисперсии, закон которой описывается неалгебраической непрерывной функцией (13), приводит к тому, что отношения частот всех или подавляющего большинства осцилляторов оказываются иррациональными, а зависимость ДАп(Ь) от времени— стохастической (рис. 1). Это является результатом большей мощности множества иррациональных чисел: бесконечное множество рациональных чисел счетно, в то время как множество иррациональных не счетно. Рост разностей фаз ДФу = (ик — из)£ со временем приводит к утрате когерентности в системе осцилляторов. К тому же результату приводит возникновение фазовых колебаний в резонансном случае, когда какое-то число т3 оказывается рациональным [16]. Для реализации колебательного
хаоса совершенно не нужны какие-либо «случайные» внешние силы или, как это часто утверждается, случайное распределение начальных фаз фз. Последние без ограничения общности вообще могут быть исключены из фазовых аргументов (приравнены нулю) (рис. 1). Связь между свойствамии хаоса и теорией чисел отмечалась в литературе [17— 19].
Рис. 1. Временные зависимости Хп (ОСЗ) для различных законов дисперсии (сверху вниз): линейного, квадратичного, корневого, синусоидального.
Начальные фазы для всех осцилляторов равны нулю, время выражено в периодах предельной моды.
Реальная решетка кристалла трехмерна, а ее колебательный спектр содержит три акустические ветви, каждая из которых может давать вклад в ангармоническое ушире-ние. Не имея данных об относительной величине отдельных вкладов, будем полагать их равными. Для трехмерной решетки нужно проинтегрировать выражение (22) по всем направлениям в пространстве, что дает множитель 4п. Здесь приходится пренебречь зависимостью дисперсии от направления как из-за отсутствия достаточно подробных данных, но, главным образом, ради простоты. Используя теорему равнораспределения и уравнение (22), получаем для ОСЗ
/ 7 гт1 л 2 \\ 1!! 2 п1
ДАп(#) = -487Г ( —-----7Щ^— ) V] СОЭ Г — &) 8И1 - Фз),
\\ тпг2 ) \\2п/
где Т — температура, кв — постоянная Больцмана. Выражение 23 относится к произвольному (усредненному) узлу решетки, а дп = Чп(з) представляет мгновенную локальную моду (МЛМ). Используя уравнение (23), можно найти собственное значение Ап(1) для каждого момента времени и вычислить функцию распределения для Ап(£).
Итак, в результате модуляции от решеточных мод собственное значение Ап(1) хаотически колеблется около среднего Апо^). Несмотря на то, что числа, генерируемые компьютером, не могут быть иррациональными, величины 1Г оказываются достаточно большими, чтобы воспроизвести основные черты процесса. Величина ДАп (£) возрастает с ростом колебательной амплитуды, следовательно, температуры, и при достаточно высокой температуре среди Ап(1) появляются отрицательные величины.
Нетрудно убедиться, что ОСЗ (23), будучи суммой некогерентных слагаемых, удовлетворяет условиям центральной предельной теоремы (условия Линдеберга) и, следовательно, описывается нормальным законом распределения. Это подтвердает численный расчет ОСЗ [6]. Гистограмма, описывающие распределение ОСЗ, с высокой точностью аппроксимируется кривой Гаусса.
Поскольку распределение Апо в уравнении (21) описывается ^-функцией Дирака, Ап также подчиняется нормальному распределению:
\\/2пс
■ ехр
(А„ - ХпУ
где Л„ — среднее арифметическое значение Л„.
Вычислим дисперсию <т2[Л„] временной последовательности ДА„(£). Дисперсии всех периодических по времени множителей в сумме (23) равны
а2 = а2 [сов ^3-0 £] = 1/2.
Поэтому
Величина а[Ап] для вещества в жидком состоянии сравнима с Ап. Поэтому хвост функции распределения Ап заходит в область отрицательных Ап, следовательно, мнимых шп. Это соответствует движению в областях положительной кривизны потенциальной поверхности, иначе говоря, чисто трансляционному (диффузионному) движению. Предполагая, что рассматриваемый колебательный процесс эргодичен, можно вычислить долю локальных осцилляторов с мнимыми частотами (долю НМ) ргт, как долю полного времени наблюдения в течение которого собственное значение осциллятора Ап имеет отрицательные численные значения
Р1ш —
Здесь тпо = 2п/шпо — период трансляционного колебания, ДЬг обозначает временные интервалы, в течение которых Ап(Ь) < 0, ] —число таких интервалов, представляет среднее значение ДЬг. Эта величина может быть интерпретирована как среднее время диффузионного смещения, приходящееся на один период тпо. Не следует смешивать это время, Ь, с характерным временем диффузии = (1/]) 3=1 Д*г, которое может
превосходить тпо.
С другой стороны, можно оценить количество НМ с помощью полученной выше функции распределения (уравнение (24)).
\\р2/ко
ёАп ехр
(^гг — ^тг
\\ ег (6) ,
где ег!с(£) —дополнительная функция ошибок, а
Интересно сравнить эти результаты с имеющимися литературными данными. Функцию распределения для п можно получить из уравнения (24) с помощью замены переменных. Эта функция имеет две ветви, одна из которых соответствует модам стабильных колебаний с реальными частотами, а другая, которая представляет главный
-3-2-10 1 2 3
normalized frequency
Рис. 2. Плотности распределения f (uin) для низкой
(сплошная линия) и высокой (штриховая линия) температур.
интерес для дальнейшего, соответствует НМ с мнимыми частотами ш = г\\ш\\ (в соответствии с принятой практикой мнимые значения частоты представлены слева от нуля):
fuM (Un,T) Ж \\uJn\\ exp
(“ч! + wn)2
где С = (24а/27г) к&ви2/тг2 (рис. 2). Схожее по виду распределение колебательных частот для жидкости получено при симуляции молекулярной динамики [21]. В некоторых работах, выполненных тем же методом, делаются попытки дать аналитическое выражение, в частности, похожая формула, но содержащая три температуро-зависи-мых подгоночных параметра, была получена в работе [12].
Диффузия и вязкость. Использование «естественной» единицы времени — периода решеточного колебания тпо, позволяет просто выразить коэффициент диффузии, определяемый как
В=]^1ги, (31)
где г01г обозначает трансляционную скорость частицы, — среднее время диффузии,
определенное выше. Поскольку = РгтТпо (см. уравнение (27)), получаем
-О = — ргт 1&7, ‘^1 & 1 ’ (32)
Уравнение (32) справедливо для жидкостей с рыхлой структурой типа воды [6], где диффузионное движение осуществляется с использованием существующих полостей. Этот тип диффузии можно назвать «свободной» диффузией. В этом случае длина свободной диффузии, определяемая как
= \\А^гтпО, (33)
не превосходит некоторого предельного значения во, зависящего от плотности упаковки жидкости. Для плотноупакованной жидкости, в частности, четыреххлористого углерода, > во вследствие стерических препятствий, и надо использовать
вместо уравнения (32).
В модели активированных скачков Я. И. Френкеля [2, 7] предполагается, что молекулярное движение в жидкости можно представить как колебание около временного положения равновесия, за которым следует диффузионное перемещение к новому положению равновесия. Для проверки этого предположения было вычислено распределение длительности колебательных фрагментов движения (рис. 3), из которого видно, что подавляющая доля молекул совершает менее одного колебания между актами диффузии. Это согласуется с результатами симуляции динамики [24] и расходится с моделью активированных скачков. Надо заметить, что длительные, даже и неправильные, колебания возле определенного положения равновесия проявились бы в спектре в виде узкой линии вместо реально наблюдающегося крыла линии Рэлея [20]. Таким образом, диффузия в жидкости состоит не из скачков, а из последовательного ряда незначительных перемещений.
Рассматривая текучесть, также зависящую от доли НМ, надо различать два случая, имея в виду поведение комплементарной функции ошибок. В большинстве простых жидкостей вязкость изменяется не более чем в 2 + 3 раза во всей температурной области существования жидкости. Слабая температурная зависимость является указанием на значительную долю НМ в этих жидкостях. В этом случае можно предположить, что обратная вязкость (текучесть) пропорциональна доле НМ:
Напротив, сильная температурная зависимость вязкости указывает на малое количество НМ, и в этом случае надо принять во внимание, что течение жидкости является
time, periods
Рис. 3. Распределение длительности колебательных фрагментов молекулярного движения.
Время выражено в периодах предельной моды.
— ОС Pim.
коллективным феноменом и становится невозможным, если расстояние между «активными» узлами становится слишком большим. Поэтому при уменьшении доли НМ текучесть падает все более и более быстро по сравнению с диффузией. Это приводит к возрастанию отношения Стокса—Эйнштейна, которое часто наблюдается при пониженной температуре, особенно в области переохлаждения. Это поведение текучести можно описать с помощью теории перколяции по аналогии с некоторыми другими транспортными свойствами (например, с электропроводностью ае в композитах), зависящими от концентрации с активных узлов (или связей) в соответствии со следующим выраженигде в(с — со) —ступенчатая функция Хевисайда, со —пороговое значение с, соответствующее образованию связного проводящего кластера и ц — так называемый динамический показатель. В рассматриваемом случае концентрация с имеет смысл мольной доли узлов, где имеют место НМ, с = рт. Использование теории перколяции оказалось удачным при описании температурной зависимости вязкости воды [6].
Как и диффузия, текучесть зависит от доступного свободного объема Vf. Эта связь была установлена в 1913 г. Бачинским [3] из анализа экспериментальных данных. Так же, как и для диффузии, для текучести существенна длина свободного перемещения во. Поэтому,
Кроме того, текучесть жидкости зависит от доступного свободного объема еще и неявно, потому что в плотной жидкости необходима большая доля НМ для осуществления массопереноса, нежели в рыхлой. Это эмпирическое правило становится очевидным при сравнительном анализе поведения различных жидкостей.
Так как направленное движение частиц при вязком течении происходит не самопроизвольно, но под действием внешней силы И, это движение является ускоренным и зависит от массы частиц. Очевидно, что вязкость жидкости пропорциональна времени Ь, необходимому для прохождения частицей некоторого фиксированного (например, единичного) расстояния в: Ь = (2вт/И)1/2. Явную зависимость вязкости от массы частиц необходимо учитывать при анализе изотопных эффектов, и сейчас мы не будем принимать ее во внимание.
Долю НМ рт в зависимости от температуры можно вычислить с помощью уравнения (28). Используя уравнение (29) и (26), получаем
где Ь включает все температуро-независимые факторы. Пренебрежем ангармонической поправкой к частоте шп которая существенна при вычислении изотопных эффектов [6].
Среднеквадратичную трансляционную скорость можно вычислить, используя полученную выше функцию распределения (уравнение (24) или (30)) для собственных значений или частот. В работе [23] было отмечено, что моды, ответственные за диффузию, существенно гармонические, иначе говоря, мгновенные потенциальные барьеры между двумя ямами имеют параболическую форму вблизи вершины. Тогда можно написать для компоненты мгновенной скорости колебательного процесса
ем [22]
ае <х (с — со)^9(с — со),
— ОС Р1т$0п
= а{шп + сови;пг,
где а — амлитуда колебаний частицы. Это выражение действительно для £ > где ^ соответствует моменту времени, когда значение мгновенной частоты становится равным шп. Поскольку известна для каждого момента времени, нет необходимости вычислять производную по времени от нее и можно положить £ = 0 в уравнении (39). Тогда дискретные значения трансляционной скорости даются выражением
Среднеквадратичная скорость выражается как
= Ба? |Л„|.
Здесь $(< 3) зависит от числа направлений перемещения, позволенных для частицы структурой жидкости и плотностью упаковки. Среднеквадратичную частоту можно вычислить, используя полученную выше функцию распределения (24). Средний модуль (отрицательного) собственного значения равен
|Л„| = — <1А„А„ ехр
д.Хп ехр
(^гг — ^тг
После интегрирования, используя одночастичную колебательную амплитуду
Т , І/2
= (2квТ\\
\\тш1о) ’
получаем для среднеквадратичной трансляционной скорости
—2 ‘ІБкв Т
ехр (—52 ) л/7Г6 егйз (5)
Среднеквадратичная скорость о4, вычисленная по уравнению (44), быстрее растет с температурой по сравнению с аналогичной величиной, вычисленной по классической формуле Максвелла. Использование формулы Максвелла в вычислениях для жидкости вместо (44) приводит к неправильным результатам.
Сравнение с экспериментом. Чтобы проверить полученные выше теоретические результаты, поступим следующим образом. Вначале аппроксимируем экспериментальную температурную зависимость вязкости формулой (37), что позволит определить постоянную Ь в уравнении (38). Получив эту величину, вычислим температурную зависимость коэффициента диффузии (с точностью до постоянного множителя), что даст возможность вычислить кажущуюся энергию активации и сравнить с экспериментом.
Абсолютной значение предельной частоты шпо неизвестно, однако для наших целей нужна только температурная зависимость этой величины. Предполагается, что смещение предельной частоты линейно зависит от плотности:
Шпо(Т) = со^ р(Т).
Межчастичные расстояния в зависимости от температуры вычислялись с исполь1/3
зованием экспериментальных значений плотности, г(Т) = (М/р(Т)Мд) & , где р(Т) —
(^гг — ^тг )
плотность, М — молекулярная масса, а Ма — число Авогадро. Такое вычисление подразумевает, что полный объем представляется в виде суммы Ма простых кубических ячеек, каждая из которых содержит одну молекулу. Длина перемещения, доступная для кубической ячейки
= гл/3 — <1
во = г
Здесь й обозначает эффективный диаметр частиц, г\\/3 представляет длину диагонали кубической ячейки.
Собрав уравнения (37), (38), (28) и используя (46), получаем для текучести
— = апетїс (6) (г — сГ) П
ап, Ь являются подгоночными параметрами, 3 ступенчато варьируется. Аппроксимация опытной температурной зависимости текучести уравнением (47) дает такую же сходимость, как и формула ФФТ (уравнение (3)). Простая экспоненциальная аппроксимация уравнением (1) дает ошибку аппроксимации лишь вдвое превышающую ошибку уравнения (47), однако эта ошибка имеет систематический характер (рис. 4).
Рис. 4- Ошибка аппроксимации вязкости четырехлори-стого углерода экспонентой (пустые кружки) и уравнением (47) (залитые кружки).
Результаты показывают, что доля НМ незначительно увеличивается (от 15% при —20°0 до 21% при 70°О), в то время как стерический фактор возрастает в этом же температурном интервале в 2,5 раза. Это сильно отличается от воды, где доля НМ возрастает более чем в 2,5 раза в интервале 0 + 100°С, при том, что стерический фактор почти не изменяется [6]. Большие значения доли НМ типичны для плотноупакованных жидкостей, что является следствием малости свободного объема. В этих жидкостях затруднено трансляционное движение, и для осуществления процессов массопереноса требуется более высокая степень колебательного возбуждения.
Коэффициент диффузии выражается как
Вычисленные по формуле 49 коэффициенты диффузии аппроксимировались экспоненциальной зависимостью
где Ел — энергия активации диффузии. Вычисленная по уравнению 49 температурная зависимость коэффициента диффузии очень точно имитирует экспоненциальную кривую (коэффициент корреляции 0,99999), так что сама по себе экспоненциальная форма температурной зависимости не может служить доказательством активационного механизма. При этом вычисленное значение кажущейся энергии активации, Ел = 3,1 ккал/моль весьма близко к соответствующему экспериментальному значению
Другой важный критерий — выполнимость соотношения СЭ (уравнение (6)). Надо заметить, что литературные значения энергий активации для диффузии и вязкости в этом смысле плохо соответствуют друг другу: величина отношения СЭ возрастает с ростом(!) температуры почти на 10 %. В то же время вычисления по формулам (47) и (49) дают значения отношения СЭ, изменяющиеся в том же температурном интервале не более чем на 0,3% (рис. 5).
Заметим еще, что из уравнения (47) следует, что вязкость должна возрастать при приложении внешнего давления. Это поведение типично для большинства жидкостей.
Заключение. Предлагаемая модель жидкостной динамики оправдывает себя в том смысле, что она дает ответы на трудные вопросы физики жидкого состояния. Проведенное рассмотрение показывает, что исходное предположение о доминирующей роли колебательного движения в жидкости оказывается справедливым. Трансляционное
temperature. К
Рис. 5. Нормированное отношение Стокса—Эйнштейна в зависимости от температуры: залитые кружки — из экспоненциальной аппроксимации коэффициентов вязкости и самодиффузии, пустые кружки — из данной работы.
движение в конденсированном состоянии следует рассматривать как часть колебательного процесса, когда движение частиц происходит в области сепаратрисы. Очень важно, что статистические свойства системы не предполагаются заранее, но возникают в результате чисто динамического процесса. Интенсивность процессов массопереноса тесно связана с развитием хаоса в системе, поэтому корреляция между явлениями массопереноса и энтропии жидкости [14, 15] оказывается вполне естественной. Из рассмотренной модели следует также ожидать, что уширение колебательных линий в спектре коррелирует с обратной вязкостью жидкости.
Движение частиц, описанное в выше, можно представить как движение под действием «случайной» силы или как движение на «пляшущей» потенциальной поверхности. Вследствие коллективного эффекта скорость деформации последней превосходит скорость движения отдельной частицы. Поэтому частица может оказаться в области сепаратрисы не будучи активированной. Активация не является необходимой для диффузии и текучести, по крайней мере, при высоких температурах. Экпериментально определяемая энергия вязкого течения или самодиффузии является не более чем эмпирическим параметром и не имеет определенного смысла.
I. N. Kochnev. Vibrational dynamics and mass transfer in liquid.
The particle motion in liquid can be represented as the chaotic vibrations of an anharmonic
lattice. The fluidity of liquid it is possible to describe by means of the unstable local modes which
amount can be calculated analytically. The relation between both the fluidity and translational diffusion coefficient is discussed. The results obtained are compared with the experiment by the example of carbon tetrachloride.
P. 036102.
P. 4605.
Статья поступила в редакцию 2007 г.
