Спросить
Войти
Сер. 4. 2009. Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ФИЗИКА
УДК 539.18
Г. П. Анисимова, О. А. Долматова, Е. А. Ефремова, Г. А. Цыганкова
ПАРАМЕТРЫ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОВОЗБУЖДЁННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ пр5п&д АТОМОВ НЕОНА И АРГОНА
Введение. В данной статье проводится апробация матрицы оператора энергии [1-3] в полуэмпирическом расчёте параметров тонкой структуры и связанных с ними других характеристик атомов, а именно волновых функций промежуточной связи и гиромагнитных отношений.
Объектами исследования явились конфигурации 2р55д, -6д, -7д атома неона и 3р55д, -6д атома аргона, для которых есть экспериментальные значения энергии уровней тонкой структуры [4-6]. К сожалению, никаких других экспериментальных данных для рассматриваемых конфигураций в литературе найти не удалось. Поэтому были проведены всесторонние численные исследования конфигураций пр5п&д N6 I и Аг I по двум версиям экспериментальных энергий. А именно, для конфигурации 3р55д атома аргона использовались экспериментальные данные авторов [5, 6], а для конфигураций 2р55д, -6д, -7д атома неона, кроме экспериментальных энергий из [4], взяты уточнённые вариационным методом энергии уровней тонкой структуры, приведённые в работе [7].
Высоковозбужденные конфигурации пр5п&д инертных газов представляют собой 6 пар уровней (дублетов), причём расстояния между уровнями в этих парах настолько малы, что их экспериментально разделить не удалось. Во всех исследованных системах общая картина такая: в одной сравнительно небольшой области спектра находятся 8 уровней (4 пары), для которых = 1\\ + в! = 3/2 (]\\ - полный момент р-электрона). Оставшиеся 4 уровня (2 пары), у которых = 1/2, значительно удалены от этой группы и расположены в верхней части энергетического спектра. В работе [7] все 12 энергетических уровней разделены и расстояние между уровнями в парах составляет несколько тысячных долей обратного сантиметра.
Группировка уровней в пары свидетельствует о том, что в этих системах наблюдается значительное отступление от ЪБ-связи, для которой характерны чётко выраженные группы триплетных уровней, как правило близкорасположенных, и сильно удалённый от них синглетный уровень. В 12-уровневых системах таких групп три с разными значениями полного орбитального момента Ъ (3Яв,5,4, 365,4,3, ^4; 3^4,3,2, 1Fз), причём
синглетные уровни могут располагаться как выше, так и ниже соответствующих три-плетных групп. Для ^’К-связи орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов складываются следующим образом:
где .1 - полный электронный момент атома.
© Г. П. Анисимова, О. А. Долматова, Е. А. Ефремова, Г. А. Цыганкова, 2009
Конечно, в реальных системах векторные типы связи в чистом виде практически не реализуются. Поэтому корректные расчёты необходимо проводить в промежуточной связи, что и сделано в настоящей работе.
Методика расчёта параметров тонкой структуры. В основу полуэмпирическо-го расчёта параметров тонкой структуры положена матрица оператора энергии, в которой учтено максимально возможное число взаимодействий в двухэлектронном гамильтониане Брейта, а именно: электростатическое, спин-своя орбита, спин-чужая орбита, орбита-орбита. Расчёт угловых коэффициентов при радиальных интегралах, которые в нашем расчёте являются параметрами тонкой структуры, осуществлен по формулам общего вида, заимствованным из монографии литовских авторов [8], в двух представлениях: LSJM (ЪБ-связь) и несвязанных моментов (подробнее [1-3]). Использование двух разных схем расчёта матричных элементов позволяет исключить возможные ошибки.
Опишем параметры тонкой структуры. ^0, ^2 и 63, 65 - соответственно прямые и обменные радиальные интегралы Слэтера, относящиеся к электростатическому взаимодействию. Параметры и характеризуют взаимодействие спин-своя орбита ри д-электронов, соответственно. Б1, Б2 и Б2 - прямые радиальные интегралы Марвина Мк-1 [8], а именно: Мк-1(п1,п&1&) при к = 1 обозначен Б1; Мк~1(п&V,п1) при к = 1 обозначен Б2, а при к = 3 - Б2. Б3 - обменный радиальный интеграл Марвина N^1 при к = 4. Б4 и Б4 - обменные радиальные интегралы К^ при к = 3 и 5 соответственно, которые относятся только к взаимодействию спин-чужая орбита.
Для обеспечения более высокой точности расчёта взаимодействия спин-чужая орбита, спин-спин и орбита-орбита необходимо разделить. Взаимодействие спин-чужая орбита представлено шестью радиальными интегралами спиновых взаимодействий Марвина [3]. Взаимодействие спин-спин представлено четырьмя радиальными интегралами Марвина [2]. Взаимодействие орбита-орбита - двумя радиальными интегралами [1]. Всего 18 параметров тонкой структуры.
Поскольку классификация уровней конфигураций пр5п&д в экспериментальных работах [4-6] дана в приближении ^’К-связи, то и расчёт параметров тонкой структуры мы выполнили с матрицей оператора энергии в ]1 KJM-представлении. Для этого матрица оператора энергии была переведена в ]1 KJM-представление (^’К-связь) с помощью матрицы коэффициентов преобразования от одной схемы сложения моментов к другой по заимствованной из [8] формуле:
Здесь Ъ и Б - полные орбитальный и спиновой моменты, соответственно, К - промежуточный момент (1). Соответствующая матрица коэффициентов преобразования вместе с ^’К-связными гиромагнитными отношениями приведена в табл. 1.
Во всех типах векторной связи матрица оператора энергии разделяется по J - полному электронному моменту атома. Поэтому в табл. 1 указанные коэффициенты преобразования также разделены по .1. Из табл. 1 видно, что суммы ЪБ-связных и ^’К-связ-ных гиромагнитных отношений в каждой субматрицы совпадают, что свидетельствует
[/1/2(Ъ),*1*2(Б)Л/1*1071)/2(К )S2J ]
у^ТТ)(2бТТ)(277ТТ)Р^ТТ) X
Таблица 1
Матрица коэффициентов преобразования от схемы сложения моментов в ££-связи к схеме в ^Х-связи
Уровень Зя4 Зс4 1С4 ®^4 дИ*
§Ш4 л/¥ 4 3\\/Т5 2 3\\/3 0 ^(154(7; - 19(7,) = 0,85893
§Ш4 0 Бу&З 18 У&Б Зл/З \\/2Т 6 ^(91(7, + 17(7,) = 1,15777
Уровень 3ЯБ ХЯБ 3СБ д*к
з Г 9"| 2 12] Б 2\\/2 •/55 2 ч/ЗЗ (28(7; + = 1,15187
Уровень 3С3 3^з ^3
з ГБ] 2 1. 2 ] 3 0 2 л/7 -^1 (20(7; + <7я) = 1,04773
Уровни 3Яб, или | [^у]6’ и 3^2, или | [§]2 — единственные в конфигурации уровни с полным моментом J равным 6 и 2, поэтому они не зависят от типа связи, а соответствующие матрицы 3Нб3Нб и 3^23^2 — матрицы первого ранга с коэффициентом преобразования ЬЗ ^ уК равным единице; д1 и дв — орбитальное и спиновое гиромагнитные отношения, которые мы положили равными 1 и 2,00232 (с учётом аномального эффекта Зеемана), соответственно.
о достоверности представленных в этой таблице результатов. ЬБ-связные гиромагнитные отношения имеют следующие значения:
д(3Щ) = 1(591+да) = 1,16705; д(3Нъ) = ^(2991 + да) = 1,03341;
д(3Н4) = \\(6д1 - д3) = 0,79954; д{1Нъ) = дг = 1;
д(3Съ) = 1(491+да) = 1,20046; д(3СА) = ^-(19Л + д3) = 1,05012;
д(3С3) = -{Ъ91 - да) = 0,74942; д^С4) = 91 = 1;
д(3Р2) = 1(401 - д3) = 0,66589; д{1Р3) = дг = 1.
Гиромагнитные отношения уровней 3Н и 3^2 одинаковы во всех типах связи, в том числе и в промежуточной связи.
Матрица оператора энергии в любом приближении эрмитова. Поэтому её можно привести к диагональному виду следующим образом [9]:
N = и-1\\е\\и, (3)
где \\е\\ - диагональная энергетическая матрица (у нас это экспериментальные энергии уровней тонкой структуры); Е - недиагональная матрица оператора энергии, записанная в каком-либо приближении; V - унитарная матрица коэффициентов разложения волновых функций реальной (промежуточной) связи по какому-либо базису. Назовём для краткости коэффициенты матрицы V коэффициентами связи. Домножая (3) справа на V-1 (обратная матрица), перемножая затем две матрицы слева и справа и приравнивая их поэлементно, получим систему квадратных уравнений, где известными величинами являются экспериментальные энергии уровней тонкой структуры, а неизвестными - коэффициенты связи и матричные элементы недиагональной матрицы Е, являющиеся функциями параметров тонкой структуры. Система квадратных уравнений дополняется уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов унитарной матрицы. В итоге, неизвестных величин - 52 (18 параметров тонкой структуры и 34 коэффициента связи), табл. 1.
Полученная система квадратных уравнений решалась по методу итераций Ньютона, для которых требуются нулевые приближения. Первые нулевые приближения получены из решения пяти линейных уравнений для следа матриц (правило диагональных сумм Слэтера), из которых определяются основные параметры: ^0, ^2, Оз,
Полученные результаты и их обсуждение. Результаты численного расчёта параметров тонкой структуры по рассмотренной методике представлены в табл. 2 (атом неона) и табл. 3 (атом аргона). Для атома неона мы рассмотрели три конфигурации со значениями главного квантового числа д-электрона п = 5-7. Поэтому можно проследить тенденцию изменения параметров тонкой структуры в зависимотси от п. Видно, что изменение всех параметров с ростом п плавное, что косвенным образом свидетельствует о применимости одноконфигурационного приближения для рассматриваемых систем. Что касается атома аргона, то экспериментальные энергии есть только для двух конфигураций: 3р55д и 3р56д. Однако тенденция изменения параметров тонкой структуры и их знаки такие же, как для атома неона в табл. 2. Кроме того, для конфигурации 3р55д атома аргона использовались энергии, полученные разными авторами [5, 6]. Из табл. 3 видно, что по двум версиям расчёта результаты близки. Обращает на себя внимание устойчивое значение константы спин-орбитального взаимодействия с ростом п д-электрона. Устойчивое и правильное значение этой константы, известное из литературы и наших расчётов других конфигураций с первым р-электроном
(ре, рй, р/ и др.), является одним из основных критериев применимости одноконфигурационного приближения, в котором получены все результаты данной работы.
Параметры тонкой структуры, полученные в каком-то одном базисе (в нашем случае ^1^7М-представление или ^’^-связь) и подставленные в матрицы оператора энергии, записанные по другим базисам (ЬБ, ЬК, Ц или несвязанных моментов), дают в результате диагонализации соответствующих матриц совершенно одинаковые расчётные энергии, что и должно быть. Мы это проверили по всем базисам (приближениям) и везде получили нулевые невязки по энергиям. Сказанное относится и к гиромагнитным отношениям, которые несложно рассчитать, зная коэффициенты промежуточной связи. Последние приведены в табл. 4 (^’К-приближение) и табл. 5, 6 для приближения ЬБ-связи вместе с расчётными гиромагнитными отношениями.
В табл. 4 мы ограничились нижней конфигурацией 2р55д атома неона, так как для остальных конфигураций N6 I, а также конфигураций атома аргона картины практически одинаковы как по коэффициентам связи, так и по д-факторам. Здесь следует подчеркнуть следующее. В jlKJM-базисе большие значения коэффициентов связи чётко видны и расположены на главной диагонали (ср. с табл. 5 в ЬБ-связном базисе, где уже трудно выделить большое число на главной диагонали). Это означает, что рассматриваемые системы действительно близки к ^’К-связи и классификация уровней в [4-6] оправдана. Большое значение коэффициента связи на главной диагонали чётко показывает, какой уровень доминирует (вносит основной вклад в энергию) в суперпозиции всех уровней с данными значениями квантового числа J. Например, для конфигурации 2р55д N6 I вклад четырех уровней с J = 4 в энергию уровня 169540,814 см-1 такой:
+ 0%12
+ 0 %\\
т. е. данный уровень в реальной (промежуточной) связи есть суперпозиция двух ]К-связных уровней с jl = 3/2, причём преобладает по вкладу в энергию уровень
I [’5] 4 ^^ в -^"Связном базисе этот же самый уровень 169540,814 см-1 есть
следующая композиция ЬБ-связных уровней (табл. 5):
Здесь доминирующий уровень тоже виден, но и два других 3Н4 и 3^4 дают существенный вклад в энергию указанного уровня.
Сравним теперь гиромагнитные отношения в промежуточной связи, полученные по разным базисам: jK (табл. 4) и ЬБ (табл. 5). Видно, что почти все гиромагнитные отношения в пределах обычной ошибки их измерения одинаковы в указанных базисах, кроме двух нижних уровней с .1 = 4, у которых разница между соответствующими д-факторами составляет величину порядка одной сотой.
Гиромагнитные отношения в промежуточной связи рассчитаны также в приближении (базисе) несвязанных моментов для значений магнитного квантового числа М =1 и 2 у всех пяти исследованных конфигураций (2р55д, -6д, -7д N6 I и 3р55д, -6д Аг I). Соответствующие коэффициенты связи мы не приводим из-за громоздкости матриц. Напомним, что в представлении несвязанных моментов матрица оператора энергии разделяется по М. Оказалось, что все расчётные гиромагнитные отношения в приближениях ЬБ-связи и несвязанных моментов (М =1 и 2) полностью совпали. Поэтому расчётные д-факторы в табл. 5, 6 мы считаем наиболее достоверными.
Также было проведено сравнение расчётных гиромагнитных отношений для всех исследованных конфигураций неона и аргона с аналогичными величинами во всех типах
Параметры тонкой структуры (в обратных сантиметрах) конфигураций 2р5 пд (п = 3—5) атома неона
*0 169799,65324 171141,15379 171950,08559
^2 15,33398 8,89281 5,88776
Сз -0,36582 -0,25267 -0,15049
СБ 5,98625 3,57478 1,7269
Ъя -0,12543 -0,06502 -0,05775
(51 + 52)°° -0,02306 -0,01443 -0,00388
-0,1346 -0,07642 -0,0527
ГгЗО ^2 0,06372 0,03625 0,01543
ГгЗО о4 -0,03224 -0,01082 -0,0092
-0,7878 -0,44477 -0,27662
б1!8 -0,38818 -0,22338 -0,13699
ГГЗЗ ^2 0,44046 0,25101 0,16793
Верхний индекс «оо» указывает на взаимодействие орбита-орбита, «бо» — на взаимодействие спин-чужая орбита, «бб» — на взаимодействие спин-спин.
Таблица 3
Параметры тонкой структуры (в обратных сантиметрах) конфигураций 3р55д и 3р56д атома аргона
*0 123193,4301 123193,4265 124536,0394
Сз -0,8261 -0,8118 -0,4581
Сб 15,1437 14,9456 8,3988
Чр 953,4943 953,521 953,9687
Ча -0,3218 -0,3228 -0,1631
(^1 + 52)°° -0,0616 -0,0617 -0,0316
гг 30 ^2 0,0787 0,0799 0,0332
гг 30 о4 -2,02093 -2,00913 -1,08203
ГГ 33 ^2 0,0175 0,0167 0,0126
Таблица 4
Коэффициенты разложения волновых функций промежуточной связи по ,7&К-связному базису и расчётные гиромагнитные отношения конфигурации 2р5 5д атома неона
Энергия, см 1 з [11 2 І2І4. з Ш 2 І2І4. 1 т 2 12І4 І [11 2 1_ 2 і 4 9
Энергия, см 1 3 [ЦП 2 1 2 і Б 3 [9] 2 12] б 1 [9] 2 12] б 9
Энергия, см 1 з Ш 2 12 і я з [11 2 1 2 і я І [11 2 12 1 Я 9
Таблица 5
Коэффициенты разложения волновых функций промежуточной связи по Ь5-связному базису и расчётные гиромагнитные отношения конфигурации 2р5 5д атома неона
Энергия, см 1 Зс4 1С4 3Я4 3-^4 9
Энергия, см 1 1Нб 3СБ 3ЯБ 9
Энергия, см 1 3^з 3С3 ^3 9
Таблица 6
Коэффициенты разложения волновых функций промежуточной связи по Ь5-связному базису и расчётные гиромагнитные отношения конфигурации 2р5 5д атома аргона
Энергия, см 1 Зс4 1С4 3#4 3^4 9
Энергия, см 1 1НЪ 3СБ 3ЯБ 9
Энергия, см 1 3^з 3С3 ^3 9
векторной связи. Видно, что почти все они близки к ^’.К-связным д-факторам, кроме указанных выше нижних уровней с Л = 4 (в приближении ЬБ-связи это 304 и 104). Для этих уровней реализуется промежуточная связь, находящаяся примерно посередине между ЬБ-связью и ^’К-связью. Поэтому разницу гиромагнитных отношений порядка сотой у двух нижних уровней с Л = 4 (табл. 4 и 5) мы объясняем изменением характера связи у этих уровней по сравнению со всеми остальными.
Сравнение результатов расчёта в двух представлениях, jlKJM и ЬБЛМ, позволило ^’К-связным уровням из работ [4-6] сопоставить ЬБ-связные уровни, т. е. классифицировать их в приближении ЬБ-связи. Вообще говоря, ЬБ-связь - самая удобная и наглядная как в плане записи, так и в отношении расположения уровней, которое объясняет многие факты. В табл. 7 представлено это сопоставление.
Из табл. 7 видно, что синглетный уровень 1И.5 находится ниже двух триплетных уровней 3Н4 и 3Н5, что объясняет отрицательный знак параметра электростатического взаимодействия Оз в табл. 2 и 3, а отрицательный знак константы спин-орбитального расщепления (табл. 2 и 3) объясняется тем, что триплетные Н-уровни по росту энергий расположены так: 3Нб ^ 3Н5 ^ 3Н4, т. е. триплет обращённый.
Заключение. Полуэмпирическим методом рассчитаны параметры тонкой структуры конфигураций 2р55д, -6д, -7д атома неона и 3р55д, -6д атома аргона с нулевыми невязками по энергиям (разности между расчётными и экспериментальными энергиями). Для этого составлена система из 52 нелинейных уравнений, в основу которой положена матрица оператора энергии, записанная в приближении jK-связи. Система уравнений решалась по методу итераций Ньютона. Достоверность параметров тонкой
Таблица 7
Соответствие между ^^-связными и Ь5-связными уровнями энергий в конфигурациях пр5п&д атомов N0 I и Лг I
Обозначения уровней Энергии, см 1
jK LS Ne 2p65g Ne 2p66g Ne 2p67g Ar 3p65g Ar 3p66g
структуры обеспечена диагонализацией матрицы оператора энергии в других типах векторной связи и в представлении несвязанных моментов, где невязки по энергиям тоже нулевые.
В приближениях LS- и jK-связи, а также несвязанных моментов определены волновые функции промежуточной связи (коэффициенты связи) и гиромагнитные отношения.
Проведён тщательный анализ параметров тонкой структуры, коэффициентов связи и g-факторов. Установлено соответствие между jK-связными и LS-связными уровнями в исследуемых конфигурациях, и на некоторых примерах указан их вклад в реальные уровни (промежуточная связь). Показано, что рассматриваемые системы np5n&g инертных газов находятся ближе к jK-связи.
Принято к публикации 1 июля 2009 г.
