АНИЗОТРОПИЯ ДИНАМИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ В ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭФФЕКТЕ ОВЕРХАУЗЕРА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 34

Л И НАМ ЯКА М А KP О М О Л ЕКУЛ

УДК 541.64:535.Л7:539.199

С 1992 г. Ю. Я. Готлиб, И. А. Торчинский, В. А. Шевелев

АНИЗОТРОПИЯ ДИНАМИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ В ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭФФЕКТЕ

ОВЕРХАУЗЕРА

В рамках тетраэдрической решеточной модели полимерной цепи с трехявенной кинетической единицей найдены временные корреляцион ные функции, описывающие динамику продольных и поперечных ком понентов вектора осциллятора излучения люминесцентной метки, вклю ченной в боковую группу, и межъядерного вектора *,3С-&Н. На основе найденных корреляционных функций получены выражения для фактора деполяризации люминесценции Y, времени спин-решеточной релаксации Т1с и уффекта Оверхаузера ;VO£ ядер ,3С. содержащие спектраль ные характеристики динамических процессов, происходящих с участием компонентов вектора осциллятора излучения и межъядерного вектора. Особенности поведения У, Tic и SOE связываются с различием про дольного и поперечног о релаксационных спектров.

В предыдущих работах [1, 2] были проанализированы некоторые динамические свойства тетраэдрической решеточной модели полимерной цепи, предложенной Моннери с сотр. [3—5], проявляющиеся в поляризованной люминесценции и ЯМР (в спин-решеточной релаксации и эффекте Оверхаузера NOE ядер 13С). В этих работах, а также ранее [6] рассмотрена динамика продольных компонентов осциллятора излучения (в случае поляризованной люминесценции) или межъядерноги вектора (в случае ЯМР). Продольные компоненты в поворотно-изомерных или решеточных моделях цепи с фиксированным валентным углом либо направлены вдоль единичных векторов е„ связей, либо совпадают с их простейшими комбинациями е,.&"& = (е„+е„) V2 вдоль прямых, соединяющих атомы основной цепи через один.

В большинстве реальных случаев векторы осцилляторов излучения (или межъядерные векторы) направлены вдоль боковых связей или вдоль векторов, соединяющих боковые атомы, например Н —Н в группе — СН, —, и. следовательно, для описания их динамики следует вводить наряду с единичными продольными векторами поперечные единичные векторы. Естественным образом вводятся два тина поперечных векторов, ортогональных к описанным продольным, которые могут быть связаны <• единичными векторами е„ основной цепи. Прежде всего можно ввести поперечные векторы ех"" = (е„ — e„-,)/&V2, лежащие вдоль биссектрисы валентного угла. Эти векторы, являясь поперечными но физическому смыслу, фактически представляют собой линейные комбинации продольна

Рис. I. Модель цепи на тетраздричссьпй ре шетке

пых компонентов, направленных вдоль связей модельной полимерной цепи. Наряду с ех"" следует ввести и истинно поперечные векторы Ьх"". ортогональные к «¡."" и е±"" и представляющие собой векторное произведение Ь[е„-,. е„].

Введенные ортогональные тройки векторов позволяют описать релаксацию осцилляторов излучения (или межъядерных векторов), направленных произвольным образом к оси цепи. Релаксационные свойства продольных и поперечных векторов могут существенно отличаться друг от друга.

На рис. 1 изображен единичный вектор а,„ направленный вдоль боковой связи цепи, моделируемой на тетраэдрической решетке:

Динамические свойства люминесцирующей метки, осциллятор излучения которой направлен вдоль вектора а„. а также межъядерного вектора. направленного вдоль а„. описываются функцией корреляции 0(1) =

коррелятором <со.« Н(/) > для среднего косинуса угла поворота осциллятора Н за время I [7]. Эти динамические свойства проявляются на опыте « зависимости величины деполяризации люминесценции от времени жизни люминесцирующей метки в возбужденном состоянии т,„. от температуры Т и вязкости растворителя г] или в зависимостях величин вре мени спин-решеточной релаксации 7\\, и МОЕ от частоты и температуры.

Настоящая работа посвящена теоретическому анализу динамических свойств поперечных компонентов межъядерных векторов или осцилляторов излучения на тетраэдрической решеточной модели. Мы рассмотрим более подробно, следуя работам [1, 2], решение задачи проявления в поляризованной люминесценции динамических свойств люминес пирующей метки, направленной вдоль боковой связи, а затем приведем результаты, полученные на основе той же модели, для времени спин-решеточной релаксации 7\\, и МОЕ.

... УЗ ,„, е + — ь = А + В

которая для тетраэдрической модели совпадает с

Поляризованная люминесценция. Поляризация люминесценции характеризуется выражением (7)

У = (I &р+\\ГЛ)/(\\/ра+ 1/3) = ( --J ехр( - i/т,,,) G {()<it)~& (2)

Здесь р — степень поляризации люминесценции: /;„ — предельная степень поляризации при отсутствии молекулярного движения, т. е. при низких температурах или бесконечно больших вязкостях среды, функция корреляции G(t). входящая в это выражение, есть

G(i) = <a„(f)a,.(<))> (&Л)

Пусть 5„(е„)г, а т = (Ь & "&)г=(е„. е„_,]Л. тогда, как показано к работах (8— 101 для макроскопически изотропных систем.

<а„(f)а„ (0) > = 3<а„ Д/)0„«(<>) > =

= - — {<;„-, (О) (/)-£,. (&>)>-3<т„(0)т„(П>}.

где угловые скобки означают усреднение но равновесному статистическому ансамблю. Вычисление средних величин в уравнении (4) проводится введением нормальных мод и суммированием по вкладам этих нормальных мод [8]. В работе (10) показано, что для цени, состоящей из трех-звенных кинетических единиц (типа единиц, используемых в модели Моннери с сотр. (3—♦">J) с симметричным потенциалом внутреннего вращения. G(t) =<а„ (t) а., (0) > приводится к виду

+ -&& j (охр( — I/(if)) &/..- Н&><4 I л J

где т (<р) и г-((f) -времена релаксации для продольного и поперечно го релаксационных спектров. Величины г (if) и т; (if) выражаются через /.Л if) и /., ((f) — собственные числа тензоров соответственно силовых коэффициентов и подвижности для продольного компонента и истинно поперечного компонента b "" релаксирующею элемента (осциллятора излучения или межъядерного вектора).

Для термодинамически гибкой цепи, состоящей из трехзвеиных кинетических единиц, при равновероятных поворотных изомерах >..(if) » T(t) имеют следующий вид f8—Н]:

л,. = — (.1-3 Cos (f). к.& — 27/8

Рис. 2. Зависимость фактора деполяризации люминесценции V от Н&т(|| для случаев: 1 - осциллятор излучения люминесцирующей метки направлен вдоль связи цепи на тетраэдрической решетке (модель Моннери с сотр.); ¿-осциллятор излучения направлен вдоль связи цепи с трех-звеиными кинетическими единицами на тетраэдрической решетке (про дольный компонент): 3 - осциллятор излучения направлен вдоль боковой связи (поперечный компонент)

Подстановка С(<) в формулу (2) для V (с учетом выражений (5) и (6)) и интегрирование по I дают

( 1 —сой ф) ¿/ф

" —(5—3 со» ф) I + — И/&т„,(5-3 со* Ф) (1 -сой 2*) 1 4 1 И &

л • 27

- (1 (12+2 сой ф—4 со» 2ф+2 со? Зф)}

Аналогично можно получить выражение для деполяризации люминесценции в случае, когда осциллятор излучения направлен вдоль связи основной цепи:

~ (5—3 со.« ф) [ I + --- И-&т„(5~Зсо* ф) (1~со.« 2ф)1 4 1 3

Зависимости Г(И&тф) дли осциллятор« излучения, направленного вдоль связи основной цепи, и для осциллятора излучения, ориентиро

ванного вдоль боковой связи (т. е, вдоль а„), приведены на рис. 2. На том же рисунке для сравнения показана кривая У( Т^Хф) для модели, предложенной в работах [3—6], релаксационный спектр которой близок к спектру продольного компонента.

Для растворов макромолекул эти зависимости при заданных температуре и тф могут быть сопоставлены с кривыми У(Т!х\\), где ^ — вязкость растворителя, если все времена спектра отвечают условию т(ф)~ Различие в поведении Уц(П7тф) и У±(1¥хф) обусловлено различием спектров времен релаксации соответствующих корреляционных функций. Спектр времен релаксации т" (ф>) =1/Я." (ф) продольного компонента простирается от т„„и до тма„с~Л^тми„, где N — число звеньев или связей в цепи, и при Тмак-^00, т. е. спектр продольного компонента столь же широк, как и спектр времен релаксации для модели гауссовых субцепей. Спектр же поперечного компонента, направленного вдоль боковых связей цепей, состоит из двух вкладов: сравнительно узкого (ограниченного), истинно поперечного спектра (т-(ф)~1А.Х), и широкого спектра (т!; (ф) ~1Д|!), сходного с релаксационным спектром продольных компонентов (ср. первое слагаемое в формуле (7) и формулу (8)) и отличающегося от вклада чисто продольного спектра наличием фактора (1— сое который учитывает, что ех&п)~ (е„—е„_!).

Спин-решеточная релаксация ядер ,3С и эффект Оверхаузера. Время спин-решеточной релаксации определяется выражением [12]

= [6/ ((Оп+йс

* 1С <£и

"/((Он —(Ос) +3/ ((Ос) ].

где ^н и ^с — гиромагнитные отношения для ядер &Н и |3С, г — расстояние между указанными ядрами, а (он и (ос — их резонансные частоты

Величина NOE определяется следующим образом [12]:

МОЕ-1 + 6/(Ын+й>с)-/((0н-Ыс) &

Ус1 6/(шН+<0с)+/( (Он—(Ос) +3/((0с ) ■ /(ш) с учетом выражений (7) и (8) приводится к виду

_1_ 3 ¿со 4

(1—соэ г|з)гЛр

я „ а \\ 41¥

л : 27 Г Ш 1 "ТГ 1 +--(12+2 СОЙ гр-4 сое 21|;+2 сое Зф)

/"(«»)—2Ве 1 3

ш л • з , г т

° -(5-3 сое ф>) 1 + •-—"(5-Зсо8Ц))(1-соз21|>) 4 1 Зг&(о

Рис. 3. Зависимости Уг& (а» и УОЕ (б) от Для продольного (/>,

поперечного компонента межъядерного вектора (2) и двухпозиционной модели с одним временем корреляции т„ (.?>

для продольного. Функции спектральной плотности /(ю) определены численным интегрированием выражений (12) и (13).

Зависимости Г,,"= (ун^с^ЦОшс^) Т,г и Л"0£ от м.-т» = •— для

межъядерного вектора, направленного как вдоль боковой связи (вдоль а„). так и вдоль связи основной цепи (вдоль е„). представлены

Рнс. 4. Зависимость МОЕ от ^(ысТмии) для случая суперпозиции зер-кально-обращенного спектра Коула - Девидсона с параметром ширины -у=0,5 и одного времени т0=тМии при массовой доле вклада процесса с одним временем 0,3 (/); 0,5 (2) и 0,7 (3)

на рис. 3. Особенности спектров поперечного и продольного компонентов отражаются на закономерностях поведения зависимостей Т,с&((ЛсЛо) и NOE(<осТо). Так, на рис. 3, а видно, что в области частот о)ст0<1 зависимость 7\\с&(<йст0) более пологая, чем ^&-"-(«сТо), что связано с более широким спектром времен корреляции продольного компонента. В области (ОсТ0>1 наклоны обеих зависимостей совпадают с наклоном кривой Тic&((OcTo) для одного времени корреляции. Отметим также смещение области минимума зависимости Ти&х(«сТо) к более высоким частотам по сравнению с Г|С*"(мсТо).

Особенно сильно различие спектров времен корреляции проявляется в поведении зависимостей yV0jf?((DCTo) для продольного и поперечного компонентов. Так, для межъядерного вектора, направленного вдоль боковой связи, зависимость NOE(taст0) (рис 3, б, кривая 2) имеет ярко выраженный экстремум в области (ост0<1. Наличие экстремума может быть связано с двухкомпонентным характером поперечного спектра времен корреляции, а именно с суперпозицией широкого и узкого спектров, соответствующих первому и второму слагаемым в выражении (12) со сравнимыми вкладами.

Для подтверждения этого предположения рассмотрим суперпозицию двух релаксационных процессов, один из которых описывается зеркаль-но-обращенным распределением времен корреляции Коула — Девидсона с параметром ширины спектра f=0,5 18], а другой — одним временем корреляции (предельный случай узкого спектра). Зеркально-обращенное распределение Коула — Девидсона с ^=0,5 выбрано потому, что оно характеризует динамику тетраэдрической решеточной модели цепи [1], наиболее близкой к используемой в настоящей работе для описания динамики продольного компонента межъядерного вектора, с которым связаны также соответствующие вклады в выражениях для G(t) и /±(ы) (первые слагаемые в формулах (5) и (12)).

На рис. 4 сопоставлены зависимости NOE(0)стми„), где тм„„ - харак* терное время корреляции зеркально-обращенного распределения Коула — Девидсона, рассчитанное для спектра, представляющего собой наложение широкого распределения времен корреляции принятого типа с па раметром ^=0,5 и одного отдельного времени, равного t„„hi с разными весовыми множителями для вкладов широкого спектра и отдельного времени. Видно, что форма кривых NOE((ùcтмия) сходна с формой зависимости NOE(<ùст0) (рис. 3, б, кривая 2) для межъядерного вектора, направленного вдоль боковой связи, если весовой множитель для вклада процесса с одним временем корреляции (релаксации) достаточно велик.

Заметим, что второе слагаемое в выражении (12) для /^(<о) относится только к компоненту, описывающему поведение межъядерного вектора, нормального к плоскости звена, например вектора H—H или H—D в группах —СН2— или —CHD— основной цепи.

К сожалению, сопоставить найденные нами закономерности поведения NOE ядер ,3С с опытом (при разных частотах и фиксированном т0) не представляется возможным из-за отсутствия экспериментальных дан ных. Однако сходную по характеру (в смысле наличия экстремумов) зависимость эффекта Оверхаузера ядер 19F от температуры наблюдали в работе [13} для поливинилиденфторида. Следует иметь в виду, что при вариации температуры наряду с изменением т0 может изменяться и фор ма спектра времен корреляции. Авторы работы [13] объясняли особен ности поведения эффекта Оверхаузера в поливинилиденфториде вкладами различных типов движения (ß- и ^-релаксационных процессов).

Из результатов настоящей работы следует, что аналогичные особен ности в поведении NOE (появление максимума) могут быть связаны и с суперпозицией продольного и поперечного релаксационных спектров при одном типе движения полимерной цепи (одной кинетической единице).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

S. í 45.

X Valeur В., Jarry J. P., Geny F.. Montierte l,. И I. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1975.

V. 13. № 4. P. 667. 2251.

I. Laupretre F., Noel C., Monnerie /..//J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1977. V. 15.

jNs 12. P. 2127.

fi. Dubois-Violette E., Geny F.. Monnerie L., Parody O.Hi. chim. phys. et phys.-chim.

biol. 1969. V. 66. № 11/12. P. 1865.

С. 263.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Санкт-Петербур!

Северо-западный заочный политехнический институт. Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 22.05.91

Vu. Ya. Gotlib. I. A. Torchlnskii. V. A. Shevelev

ANISOTROPY OF DYNAMICS OF MACROMOLECULES (N POLARIZED LUMINESCENCE AND OVERHAUZER EFFECT

The time correlation function describing dynamics of «longitudinal» and «lateral» components of the irradiation oscillator vector of the luminescence label introduced into the side group and of the internuclear l3C-&H vector have been determined in the framework of the tetrahedral lattice model of the polymer chain with the three-unit kinetic unity. From the found correlation functions the expressions for the luminescence depolarization factor V, spin-lattice relaxation time T,s and Overhauzer effect (NOE) of the l3C nuclei containing spectral characteristics of dynamic processes proceeding with participation of components of the irradiation oscillator vector and of the internuclear vector have been derived. Features of the behavior of K, Tt, and NOE are related with the difference between «longitudinal» and «lateral» relaxational spectra.