Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, МИ
УДК 541.64:532.77
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
© 1993 г. С. Фостер, М. Шмидт
Университет Байерута, Макромолекулярная химия 11 й-\\У-8580 Байерут, ул. Университетская, 30, Германия
Рассмотрены экспериментальные и теоретические проблемы, связанные с изучением растворов полиэлектролитов. Представлены новые доказательства в пользу того, что полиионы при низкой ионной силе раствора имеют конформацию развернутого клубка, а не жесткого стержня. Расхождения между результатами экспериментального исследования и теорией возникают вследствие неадекватного представления электростатического потенциала в терминах Дебай-Хюккелевского экранирования и Маннинговской конденсации противоионов, которые переоценивают вклад электростатических взаимодействий.
Свойства растворов полиэлектролитов все еще недостаточно изучены, несмотря на большие усилия теоретиков и экспериментаторов. Результаты изучения полиэлектролитов разными методами часто поиводят к противоречивым выводам. Созданию единой картины структуры и динамического поведения растворов полиэлектролитов препятствует также очень большой разброс в экспериментальных результатах.
В настоящей работе рассмотрены гибкие линейные полиионы. Главное внимание уделено свойствам изолированной цепи, таким как "электростатическая персистентная длина", межмолекулярным взаимодействиям преимущественно электростатической природы, статическим и динамическим свойствам в области кроссовера (переходная область между разбавленными и полуразбавленными растворами), а также возникновению "неидентифицированных" структур, которые иногда называют экстраординарной (ЭО) фазой, кластерами, ассоциатами или, согласно современной феноменологии, "медленными модами".
Одно из наиболее запутанных (и еще непонятных) явлений в динамике полиэлектролитов заключается в том, что при определенном значении параметра X, равного отношению концентрации полиионов Ср (выраженной в осново-молях или молярной концентрации заряженных групп, сокращенно мономоль/л) к концентрации добавленной соли С™ при измерении динамического светорассеяния наблюдается медленная мода, появлению которой сопутствует сильное возрастание интенсивности рассеяния [1,2]. Можно только приблизительно указать значение X, которое по данным, имеющимся в литературе, в случае одновалентных противоионов находится в пределах 1 < X < 5. Несомненно, однако, что такая медленная мода наблюдается в основном для всех изученных полиэлектролитов, и ее возникновение связывают с образованием ЭО-фазы. Одновременно с возникновением ЭО-фазы в обыкновенной фазе1 наблюдается переход от диффузии отдельных полиионов к значительно более быстрой, связанной диффузии полиионов и противоионов, или коионов, подробное рассмотрение которой приведено ниже. При этом существенно, что растворы полиэлектролитов в самом деле ведут себя универсальным образом, и их поведением управляет указанный выше параметр X (рис. 1).
В случае избытка соли (X < 1) можно по крайней мере в принципе наблюдать свойства отдельных полиионов, в то время как при избытке полиионов (А. > 1) проявляется сильное взаимодействие полиионов и противоионов. Это сопровождается возникновением крупных неидентифицированных образований (ЭО-фаза), что препятствует количественной интерпретации большинства экспериментально измеряемых величин.
Поведение полиэлектролитов не было бы столь сложным, если бы приведенные выше факты были бы единственным препятствием в экспериментальных исследованиях. При любых значениях X свойства полиионов зависят также и от абсолютной концентрации добавленной соли. При высокой концентрации соли и низкой концентрации полиионов, т.е. при Х< 1, полиионы на самом деле ведут себя "нормально". Это хорошо известный режим, при котором можно измерить характеристики цепей полиэлектролитов, избе1 До последнего времени возникновение обычной фазы рассматривали в связи с явлением значительного возрастания коэффициента диффузии при увеличении концентрации полиионов и при постоянной концентрации соли. Ее возникновение в терминах скэйлинговых законов рассматривали как переход в область полуразбавленного раствора полиэлектролита. Поскольку теперь установлено, что положение области кроссовера не зависит от молекулярной массы, концепция связанной (коллективной) диффузии, очевидно, лучше описывает обычную фазу.
СТРУКТУРА И ДИНАМИКА РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
жав серьезных затруднении, хотя, например, сильные гидрофобные эффекты могут привести к возникновению агрегатов (особенно в случае слабо заряженных цепей) и затруднить интерпретацию экспериментальных результатов.
При очень низкой концентрации "добавленной" соли2 за счет сильных электростатических взаимодействий возникают удивительно устойчивые интерполимерные образования, которые можно легко обнаружить методами рассеяния по появлению интерференционных (структурных) пиков. Эти структурные пики наблюдаются при очень низких концентрациях добавленной соли и еще меньших концентрациях полиионов (к < 1), они наблюдаются также и при высоких концентрациях полиионов и низких концентрациях добавленной соли (X > 1). Это и есть те межцепные взаимодействия, которые затрудняют трактовку экспериментальных данных в терминах конфор-мации отдельных полиионов при низкой ионной силе, даже при сравнительно" простом режиме Х«1.И это те межцепные взаимодействия, которые делают и без того сложное поведение полиэлектролитов при X > 1 еще менее понятным.
В противоположность довольно ясно определенным в терминах параметра X "режимам", вклад интерполимерных структур в измеряемые при различных режимах величины оказывается гораздо менее определенным. При низкой концентрации соли интерполимерные взаимодействия легко обнаруживаются на угловых зависимостях интенсивности рассеяния света, нейтронов или рентгеновского излучения по возникновению структурного (брэгговского) пика. При концентрациях соли 10"4 -10~3 моль/л и выше максимум на кривых рассеяния исчезает независимо от концентрации полиионов [3, 4]. Проблема, однако, в том, что отсутствие брэгговского пика совершенно не означает, что интерполимерные взаимодействия становятся совершенно неэффективными. Мы в самом деле имеем некоторые свидетельства искажения экспериментальных характеристик из-за влияния интерполимерных взаимодействий при таких высоких концентрациях соли3, как 10~3 - Ю-2 моль/л. В дополнение к указанным выше проблемам изменение конфор-мации гикоцепных полиэлектролитов при варьировании ионной силы также усложняет понимание поведения растворов полиэлектролитов. Представление о конформаций гибкоцепных полиэлектролитов обычно включает конформаци-онный переход из конформации гибкого (почти идеального) клубка при высокой ионной силе
£>, см2/с
В "добавленную" соль включаются также низкомолекулярные ионные примеси, которые часто невозможно исключить при экспериментальных исследованиях.
бесконечно малой концентрации полиионов. Однако они
сохраняют силу для наименьших экспериментально достижимых концентраций С™ > 5 х 10"4 г/л.
О 1 А 2
-"5"
■•е.
•■О..
Рис. 1. Зависимость коэффициента диффузии О от X = С^/С? для поли-Ы-бензил-4-винилпири-диний бромида при различных концентрациях соли С? = Ю-3 (2), Ю-2 (5) и Ю-1 моль/л (4); / - в отсутствие добавленной соли.
Рис. 2. Зависимость электростатической пер-систентной длины от концентрации добавленной соли для фракций поли-М-бензил-4-винил-пиридиний бромидов: 1, 2 - 1ре получена из 3,4 - 1ре получена из Контурная длина цепи
(при которой электростатические взаимодействия эффективно экранированы) в стержнеоб-разную конформацию при низкой ионной силе. Считается, что эти представления, включенные в учебники, если и не являются строго доказанными, то по крайней мере качественно подтверждают результаты обширных теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в последние 40 - 50 лет. Однако новые эксперименты и расчеты заставляют усомниться в том, что при низкой ионной силе гибкие полимерные ионы имеют стержнеобразную конформацию. На самом деле предпочтительна конформация развернутого
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 № 11 1993
ФОСГЕР, ШМИДТ
клубка, которую также можно описать в терминах довольно гибкой червеобразной цепи. Результаты экспериментального исследования конформации гибких полиэлектролитов не согласуются с теориями Школьника и Фиксмана [5], Одижка [6] и предсказаниями обычной скэйлинговой теории. Это показано на рис. 2, на котором приведены экспериментальные результаты, а также численные расчеты [7], основанные на функциях плотности вероятности для червеобразных цепей, полученных Коямой.
Видно, что имеется качественное согласие между численными расчетами и измеренными при различных. ионных силах величинами 1ре (электростатическая персистентная длина). Однако количественного соответствия нет, при этом рассчитанные величины 1ре оказываются сильно завышенными. Такое несоответствие скорее всего возникает из-за слишком высокого вклада электростатических сил, предсказываемого Де-бай-Хюккелевским потенциалом и Маннингов-ской теорией конденсации противоионов. К тому
же, предсказываемая численными расчетами мо-лекулярно-массовая зависимость электростатической персистентной длины не подтверждается экспериментально. Это в настоящее время является предметом более детального исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Structure and Dynamics of Polyelectrolyte Solutions
© 1993 r. S. Forster and M. Schmidt
Universität Bayreuth, Makromolekulare Chemie II, Universitätsstr. 30, D-W-8580 Bayreuth, Germany
Abstract - The experimental and theoretical problems connected with the investigation of polyelectrolyte solutions are briefly described. New evidence is presented that the conformation of polyions at low ionic strength is better described as an extended coillike conformation than as a rigid rod. Discrepancies between experimental and theoretical results are thought to originate from inadequate description of the electrostatic interaction potential in terms of the Debye-Huckel screening length and the Manning counterions condensation, which apparently overestimate the electrostatic interaction.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №11 1993
