ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЁХМЕРНОЙ ФАЗЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ БИНАРНЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ СЛОЁВ

Челябинский физико-математический журнал. 2020. Т. 5, вып. 2. С. 150-160.

УДК 538.911 DOI: 10.24411/2500-0101-2020-15202

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЁХМЕРНОЙ ФАЗЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ БИНАРНЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ СЛОЁВ

В. А. Грешняков", Е. А. Беленков6

Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия agreshnyakov@csu.ru, 6belenkov@csu.ru

Методом теории функционала плотности были проведены исследования структуры и свойств новой углеродной слоевой фазы, состоящей из бинарных алмазоподобных слоёв DL6. В результате расчётов установлено, что кристаллическая решётка этой фазы относится к пространственной группе P63/mmc (№ 194). Упаковка алмазоподобных слоёв в структуре фазы DL6 P63/mmc подобна AB-упаковке графеновых слоёв в гексагональном графите. Гексагональная элементарная ячейка имеет следующие параметры: a = b = 0.2738 нм, c = 0.9723 нм, Z = 8. Расчётные значения плотности и энергии когезии фазы DL6 P63/mmc составляют 2.529 г/см3 и 6.65 эВ/атом соответственно. Расчёт электронной структуры показал, что новая фаза должна быть полупроводником с шириной непрямой запрещённой зоны 1.5 эВ. Также был рассчитан модуль объёмной упругости, который составил 261 ГПа. Максимальные модули Юнга (784-843 ГПа) фазы DL6 P63/mmc наблюдаются вдоль кристаллографических направлений в плоскости слоёв, тогда как перпендикулярно слоям модуль Юнга на порядок меньше (40 ГПа). В результате молекулярно-динамического моделирования установлено, что структура новой фазы должна быть устойчивой до 260 К при нормальном давлении. Кроме того, для экспериментальной идентификации фазы DL6 P63/mmc в синтезированных углеродных материалах была рассчитана её порошковая рентгенограмма.

Введение

Углерод — это уникальный химический элемент, на основе которого может быть сформировано огромное множество неорганических соединений, обладающих значительно отличающимися структурами и свойствами [1-3]. Наибольший интерес исследователей привлекают углеродные наноструктуры, так как они обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами [2; 4; 5]. Одной из основных характеристик углеродных наноструктур является квазикоординационное атомное число (Na), которое определяет гибридизацию атома углерода [3]. В зависимости от значений квазикоординационных атомных чисел наноструктуры можно разделить на четыре группы: карбиноподобные (Na = 2, что соответствует sp-гибридизации атомов), графитоподобные (Na = 3 — эр2-гибридизация), алмазоподобные (Na = 4 — эр3-гибридизация атомов) и гибридные (2 < Na < 4).

Другой важной структурной характеристикой нанообъектов является их кристаллографическая размерность (Dc), которая описывает число кристаллографических осей, вдоль которых наноструктура обладает трансляционной симметрией [3].

Теоретическое исследование трёхмерной фазы, состоящей из бинарных...

Поэтому все наноструктуры можно отнести к нульмерным (0Dc), одномерным (1Dc) или двумерным (2Dc). К настоящему времени экспериментально получены и тщательно изучены углеродные 0Dc, 1Dc и 2Dc графитоподобные, а также 0Dc и 1Dc карбиноподобные наноструктуры [3].

Однако алмазоподобные наноструктуры, в которых все атомы находятся в 4-координированных (sp3-гибридизированных) состояниях, ещё не были синтезированы. Недавние теоретические исследования показали, что возможно существование ряда напряжённых трубчатых и слоевых наноструктур, состоящих только из 4-координированных атомов углерода [6; 7]. Среди предсказанных одномерных и двумерных алмазоподобных наноструктур наиболее устойчивым должен быть бинарный полиморф алмаза DL6, состоящий из двух полимеризованных графеновых слоёв [6]. Первопринципные расчёты, выполненные в работе [6], показали, что изолированный слой DL6 должен проявлять свойства широкозонного полупроводника с прямой запрещённой зоной ~ 3.5 эВ, которая примерно на 50 % меньше соответствующей величины для кубического алмаза. Кроме того, бинарный алмазоподобный слой, вероятно, должен обладать высокими упругими и прочностными свойствами.

В природе атомные монослои существуют, как правило, только в составе кристаллов, как, например, графеновые слои формируют кристаллы графита. Поэтому алмазоподобные бислои, вероятно, должны формировать трёхмерные кристаллы, свойства которых, по-видимому, должны отличаться от свойств отдельных слоёв. Поэтому в данной работе выполнено первопринципное исследование структуры, термической устойчивости, электронной структуры и упругих свойств трёхмерной фазы, состоящей из бинарных алмазоподобных слоёв DL6.

Методическая часть

Геометрическая оптимизация двумерных и трёхмерных структур, а также расчёт полных энергий и электронной структуры слоевых соединений были выполнены при использовании программного пакета Quantum ESPRESSO [8]. Расчёты были проведены в рамках метода теории функционала плотности (DFT) в обобщённом градиентном приближении (GGA) [9]. Учёт влияния ядер и остовных электронов производился через сохраняющие норму псевдопотенциалы Труллера — Мартинса [10]. Волновые функции электронов раскладывались по усечённому базисному набору плоских волн, энергия отсечки которых составляла 800 эВ. Для расчётов была использована сетка 8 х 8 х 6 в обратном пространстве.

Структурная конфигурация алмазоподобного слоя DL6 была предложена в работах [11; 12] и принята в качестве начальной в данной работе. Геометрическая оптимизация элементарных ячеек слоя DL6 и трёхмерной фазы на его основе проводилась при величине атомарных сил и напряжений менее 10 мэВ/нм и 0.2 ГПа соответственно. Пространственные группы и атомные позиции Уайкова после оптимизации элементарных ячеек были определены при использовании программы FINDSYM [13]. Моделирование термической устойчивости наноструктурированной фазы, состоящей из алмазоподобных слоёв DL6, было выполнено с помощью метода молекулярной динамики [14]. В молекулярно-динамических расчётах были использованы гексагональная суперъячейка 2 х 2 х 1 и шаг по времени, равный 1 фс.

Объёмные модули углеродных соединений были рассчитаны при использовании модифицированного уравнения состояния Кумара — Шармы [15]

U - Uo = Vo

B0 + 2 B\\ 2

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

где U0 и U — начальная и текущая внутренняя энергия соответственно, V0 и V — начальный и текущий объём соответственно, В0 и Б\\ — коэффициенты с размерностью объёмного модуля. Модули Юнга были определены по следующей стандартной формуле:

(l - lo)/lo

где F — нормальная компонента силы, которая действует на поверхность с площадью S, l0 и l — начальная и конечная длина элементарной ячейки соответственно. Порошковая рентгенограмма трёхмерной фазы на основе алмазоподобных слоёв DL6 была рассчитана для Си-Ка1-излучения по стандартной методике [16].

Результаты вычислений и обсуждение

На первом этапе работы была рассчитана структура двухатомного алмазоподобного слоя DL6, который модельно может быть сформирован в результате образования ковалентных связей между двумя параллельными графеновыми слоями L6. Геометрическая оптимизированная структура этого слоя приведена на рис. 1, а. Расчёты методом DFT-GGA показали, что алмазоподобный слой DL6 имеет двумерную гексагональную элементарную ячейку с параметрами a = b = 0.2737 нм, которая содержит четыре атома. Атомы углерода в структуре слоя находятся в четырёхкоординированных состояниях и располагаются в двух параллельных плоскостях. Длины углерод-углеродных связей изменяются от 0.1580 до 0.1597 нм. Толщина слоя DL6 равна 0.1597 нм. Так как углеродный каркас алмазоподобного слоя состоит только из четырёх- и шестичленных колец, кольцевой параметр этой двумерной наноструктуры равен 4363. Разница между значениями внутренних энергий в алмазоподобном слое DL6 и кубическом алмазе составляет 1.22 эВ/атом.

Второй этап работы заключался в построении структуры трёхмерной фазы на основе рассчитанных алмазоподобных слоёв DL6. В качестве начальной ячейки этой фазы была использована моноклинная ячейка, в которой слои DL6 упакованы по типу AA. В результате геометрической оптимизации установлено, что элементарная ячейка 3D DL6 фазы относится к гексагональной сингонии (пространственная группа — P63/mmc) и содержит восемь атомов (рис. 1, б). Параметры ячейки а и c соответственно равны 0.2738 и 0.9723 нм. Значение плотности новой фазы составляет 2.529 г/см3 и является промежуточным между соответствующими величинами для графита и алмаза [2].

Анализ показал, что трёхмерная DL6 фаза в отличие от изолированного слоя DL6 имеет два типа кристаллографически неэквивалентных атомных позиций Уай-кова — e (0.0000, 0.0000, 0.1678) и f (0.3333, 0.6667, 0.1679). Длины межатомных связей, перпендикулярных плоскости слоя, изменяются от 0.15974 до 0.15985 нм, тогда как все остальные связи равны 0.15804 нм. Каждая кристаллографическая позиция характеризуется шестью углами между связями, из которых три угла равны 120.00°, а другие углы равны 89.98 или 90.02°. Расчётные длины связей в алмазоподобных слоях больше длины связи в кубическом алмазе на величину ~ 2 %, тогда как углы между связями отличаются от алмазного угла на 10.5-19.5°. Расстояние между слоями DL6 равно 0.3264 нм и меньше соответствующего расстояния в гексагональном графите (0.3354 нм [2]) на 3 %. Средние деформационные параметры трёхмерной DL6 фазы Str и Def, введённые в работе [17], соответственно равны 0.106 нм и 90.0°. Следовательно, структура новой фазы сильно напряжена по сравнению со структурой алмаза и наиболее устойчивых алмазоподобных фаз [17-21].

Теоретическое исследование трёхмерной фазы, состоящей из бинарных... 153

Рис. 1. Фрагмент геометрически оптимизированной структуры алмазоподобного слоя DL6 (а) и элементарная ячейка трёхмерной фазы на его основе (б)

Расчёты методом DFT-GGA показали, что значение энергии когезии трёхмерной DL6 фазы равно 6.65 эВ/атом, которое на 16 % меньше соответствующего расчётного значения энергии когезии кубического алмаза [2]. Следовательно, на третьем этапе работы была выполнена оценка термической устойчивости новой DL6 P63/mmc фазы в рамках молекулярно-динамического моделирования. Моделирование отжига структуры было выполнено при температуре 260 K, которая близка к предельной температуре, при которой может быть устойчив изолированный слой [6]. График зависимости внутренней энергии (U) от времени отжига (t) приведён на рис. 2, а. В результате имитации отжига на протяжении 7.5 пс деструкция или сильная деформация слоевой фазы не наблюдается (рис. 2, б-г), что доказывает устойчивость новой DL6 P63/mmc фазы при температуре 260 К. Зависимость U = f (t) на интервале от 0 до 1 пс немного отличается от обычной релаксационной зависимости, так как на данном временном интервале происходит небольшое гофрирование слоёв DL6 и смещение этих слоёв относительно друг друга (рис. 2, б-г).

Далее были исследованы электронные и механические свойства трёхмерной фазы на основе слоёв DL6. Рассчитанная зонная структура новой гексагональной фазы приведена на рис. 3, а. Анализ энергий электронов на всех интервалах между точками высокой симметрии Г, A, H, K, L и M показал, что минимальная ширина прямой запрещённой зоны наблюдается на интервале ГК и составляет 2.14 эВ. Полученное значение на 38 % меньше соответствующего значения прямой запрещённой зоны в изолированном алмазоподобном слое DL6 [6]. Изучение спектра электронных состояний в зоне Бриллюэна гексагональной решётки 3D DL6 фазы, изображённого на рис. 3, б, показало, что наименьшее значение непрямой запрещённой зоны равно 1.51 эВ. Полученные величины прямой и непрямой запрещённых зон примерно на 71 % меньше соответствующих расчётных величин для кубического алмаза [18].

U, Ридберг/эл. яч.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

Рис. 2. График зависимости изменения внутренней энергии (U) от времени отжига (t) структуры DL6 P63/mmc при 260 K (а). Фрагменты структуры фазы DL6 P63/mmc в процессе моделируемого отжига: 100 (б), 3500 (в) и 7000 фс (г) соответственно

Г ML А Г КН А б 1 2 3 4 5

N, электрон/эВ

Рис. 3. Рассчитанные зонная структура (а) и плотность электронных состояний (б) трёхмерной фазы на основе алмазоподобных слоёв DL6 (за ноль по шкале энергий выбрано энергетическое состояние, соответствующее вершине валентной зоны)

Теоретическое исследование трёхмерной фазы, состоящей из бинарных...

Объёмный модуль (В) был рассчитан при изменении относительного объёма от 0 до 4.4 %. Установлено, что компоненты объёмного модуля В0 и В\\ составляют 261 и 270 ГПа, а при отсутствии внешних напряжений величина В на 41 % меньше соответствующей экспериментальной величины для алмаза [22].

Модули Юнга (E) были вычислены для относительных удлинений структуры, не превышающих 1.5 %. Расчёты показали, что максимальные модули новой фазы равны 843 и 784 ГПа и характерны для кристаллографических направлений 1000 и 0110 соответственно.

Эти величины только на 16-22 % меньше модуля Юнга кубического алмаза [2]. В направлении 0001, перпендикулярном плоскостям слоёв, 3D DL6 фаза обладает минимальным модулем Юнга, который составляет ~ 40 ГПа и близок к упругой постоянной гексагонального графита [2]. Следовательно, исследованная в данной работе слоевая алмазоподобная фаза должна быть широкозонным полупроводником с непрямой запрещённой зоной, а также должна иметь механические характеристики, близкие к гексагональному графиту.

На заключительном этапе работы были проведены расчёты порошковой рентгенограммы для нового трёхмерного кристалла из алмазоподобных слоёв DL6, упакованных по типу AB. При расчётах использованы структурные данные, полученные в результате DFTGGA-вычислений, а также выбран средний размер кристаллитов, равный 50 нм. В таблице приведены результаты расчёта межплоскостных расстояний и соответствующих им углов дифракции и относительных интенсивностей дифракционных максимумов. Анализ полученных данных показал, что наиболее интенсивные максимумы формируются от семейств плоскостей с индексами (001) и (h00), где 1 = 2, 4, 6... , h — положительное целое. Наиболее важным показателем присутствия алмазоподобных слоёв DL6 в любом исследуемом образце является наличие дифракционных максимумов (100) и (110) (ф00 = 0.23707 нм, dn0 = 0.23033 нм), однако они имеют низкую интенсивность ~4-5 %. Анализ показал, что расчётная рентгенограмма новой 3D DL6 фазы значительно отличается от экспериментальных рентгенограмм графита, политипов алмаза и ряда алмазоподобных фаз [12; 17; 18; 23], поэтому её идентификация в синтезированных углеродных материалах не должна вызвать затруднений.

Расчётная рентгенограмма трёхмерной гексагональной фазы из слоёв DL6 (h, k, l — индексы Миллера; d — межплоскостное расстояние в нм; 20 — угол дифракции в угловых радиусах; I/Imax — относительная интенсивность дифракционного максимума)

h k l d 20 I/Imax

Заключение

В данной работе методом теории функционала плотности выполнены расчёты структуры и свойств новой трёхмерной фазы, состоящей из бинарных алмазоподобных слоёв DL6. Установлено, что наиболее стабильной слоевой фазой должна быть гексагональная фаза с упаковкой слоёв типа AB, подобной упаковке слоёв графена в гексагональном графите. Кристаллическая решётка этой фазы относится к пространственной группе симметрии Рбз/шше. Гексагональная элементарная

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

ячейка имеет параметры a = 0.2738 нм и c = 0.9723 нм и содержит восемь атомов. В отличие от изолированного алмазоподобного слоя DL6 кристаллическая решётка фазы DL6 P63/mmc характеризуется двумя позициями Уайкова — e и f. Длины межатомных связей в алмазоподобных слоях изменяются от 0.15804 до 0.15985 нм, тогда как углы между связями — от 89.98 до 90.02°. Плотность и энергия когезии этой фазы составляют 2.529 г/см3 и 6.65 эВ/атом соответственно. Для исследования термической устойчивости было проведено молекулярно-динамическое моделирование, в результате которого установлено, что при нормальном давлении фаза DL6 P63/mmc может устойчиво существовать до 260 К. Расчёт электронной структуры новой фазы показал, что она должна быть широкозонным полупроводником с непрямой запрещённой зоной в 1.5 эВ. В результате расчёта механических характеристик фазы DL6 P63/mmc установлено, что эта фаза должна иметь упругие модули, близкие к таковым для гексагонального графита.

Также была рассчитана порошковая рентгенограмма трёхмерной гексагональной фазы из слоёв DL6. Углы дифракции наиболее интенсивных максимумов новой фазы значительно отличаются от соответствующих углов экспериментально наблюдаемых максимумов графита, алмаза и алмазоподобных соединений. Поэтому расчётная рентгенограмма может быть использована для идентификации новой DL6 P63/mmc фазы в экспериментально полученных углеродных материалах. Наиболее вероятным способом синтеза алмазоподобных слоёв DL6 является сильное статическое сжатие двух графеновых слоёв L6, расположенных на высокопрочной подложке, при низкой температуре. Направление сжатия слоёв должно быть перпендикулярным их плоскостям. Именно в результате подобного сжатия двух графеновых слоёв на подложке из карбида кремния наблюдалась высокопрочная слоевая разновидность углерода [24]. Ещё одним возможным способом синтеза кристаллов из слоёв DL6 может быть одноосное сжатие кристаллов графита, интеркалированных литием до второй ступени интеркаляции [2] с последующим деинтеркалированием лития.

Список литературы

Теоретическое исследование трёхмерной фазы, состоящей из бинарных...

K. Burke, M. Ernzerhof // Physical Review Letters. — 1996. — Vol. 77. — P. 38653868.

B. А. Грешняков, Е. А. Беленков // Изв. вузов. Физика. — 2014. — Т. 57, № 6. —

C. 24-29.

L. Kh. Rysaeva, J. A. Baimova, S.V. Dmitriev et al. // Diamond Related Materials. — 2019. — Vol. 97. — P. 107411.

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

Поступила в редакцию 13.03.2020 После переработки 18.05.2020

Сведения об авторах

Грешняков Владимир Андреевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: greshnyakov@csu.ru.

Беленков Евгений Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: belenkov@csu.ru.

Теоретическое исследование трёхмерной фазы, состоящей из бинарных...

Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2020. Vol. 5, issue 2. P. 150-160.

DOI: 10.24411/2500-0101-2020-15202

THEORETICAL INVESTIGATION OF A THREE-DIMENSIONAL PHASE CONSISTING OF BINARY DIAMOND-LIKE LAYERS

V.A. Greshnyakov", E.A. Belenkov6

Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia "greshnyakov@csu.ru, 6belenkov@csu.ru

The investigation of the structure and properties of a novel layered carbon phase, consisting of binary diamond-like DL6 layers, was performed by the density functional theory method. As a result of the calculation, it was established that the crystal lattice of this phase belongs to the space group P63/mmc (No. 194). The packing of diamondlike layers in the DL6 P63/mmc phase structure is similar to the AB-packing of graphene layers in hexagonal graphite. The hexagonal unit cell has the following parameters: a = b =

References

В. А. Грешняков, Е. А. Беленков

Accepted article received 13.03.2020 Corrections received 18.05.2020