Спросить
Войти
ISSN 1560-3644 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2020. № 2
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 541.136/.136.88 DOI: 10.17213/1560-3644-2020-2-72-78
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОБОБЩЕННОГО УРАВНЕНИЯ ПЕЙКЕРТА ПРИ БОЛЬШИХ ТОКАХ РАЗРЯДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
АККУМУЛЯТОРАХ
© 2020 г. Н.Н. Язвинская, Д.Н. Галушкин, Н.Е. Галушкин, А.А. Карханин
Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия
USING THE GENERALIZED PEUKERT EQUATION AT HIGH DISCHARGE CURRENTS FOR NICKEL-CADMIUM BATTERIES
N.N. Yazvinskaya, D.N. Galushkin, N.E. Galushkin, A.A. Karhanin
Institute of sphere of service and business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia
Язвинская Наталья Николаевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информационные технологии в сервисе», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: lionnat@mail.ru
Галушкин Дмитрий Николаевич - д-р техн. наук, доцент, зав. лабораторией «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: dmitrigall@yandex. ru
Галушкин Николай Ефимович - д-р техн. наук, профессор, науч. руководитель лаборатории «Электрохимическая и водородная энергетика», Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: galushkinne@mail.ru
Карханин Александр Александрович - магистрант, Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) Донского государственного технического университета, г. Шахты, Россия. E-mail: karhan83@icloud.com
Yazvinskaya Nataliya N. - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Department «Information Technologies in the Service», Institute of Sphere of Service and Business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: lionnat@mail.ru
Galushkin Dmitriy N. - Doctor of Technical Sciences, Assistant Professor, Head of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy», Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: dmitrigall@yandex.ru
Galushkin Nicolay E. - Doctor of Technical Sciences, professor, Scientific Supervisor of the Laboratory «Electrochemical and Hydrogen Energy» Institute Sphere of Service and Business (branch) Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: galushkinne@mail.ru
Karhanin Alexander A. - Master Student, Institute of Sphere of Service and Business (branch) of Don State Technical University, Shakhty, Russia. E-mail: karhan83@icloud.com
Экспериментально исследована зависимость емкости, отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами при любых токах разряда. Показано, что отдаваемая никель-кадмиевыми аккумуляторами емкость при больших токах разряда убывает значительно быстрее, чем это предсказывает как классическое, так и обобщенное уравнение Пейкерта С=Ст/(1+(1А0)п). Экспериментально и теоретически доказано, что причиной более резкого убывания отдаваемой аккумуляторами емкости является увеличение падения напряжения на внутреннем сопротивлении аккумуляторов при больших токах разряда. Предложено уравнение С=Ст(1-1А1)/((1-1А1)+1пА01), которое впервые учитывает этот очень важный экспериментальный факт. Данное уравнение хорошо соответствует экспериментальным данным при любых токах разряда.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
In this paper, the dependence of the capacitance released by nickel-cadmium batteries at any discharge currents is experimentally investigated. It is shown that the capacity released by nickel-cadmium batteries at high discharge currents decreases much faster than both the classical and generalized Peukert equation C=Cm/(1+(i/i0)n) predicts. It has been experimentally and theoretically proved that the reason for a sharper decrease in the capacity released by the batteries is an increase in the voltage drop across the internal resistance of the batteries at high discharge currents. The equation C=Cm(1-i/i1)/((1-i/i1)+in/i0n), is proposed, which for the first time takes into account this very important experimental fact. This equation is in good agreement with experimental data at any discharge currents.
Введение
Уравнение Пейкерта было одним из первых эмпирических уравнений, описывающих процессы в электрохимических аккумуляторах [1]. Однако оно и сейчас широко используется в аналитических моделях аккумуляторов различных электрохимических систем [2, 3]. Несомненно, наиболее точные модели аккумуляторов можно построить только с использованием фундаментальных электрохимических методов моделирования, которые учитывают все кинетические процессы в аккумуляторах [4 - 8].
Однако фундаментальные электрохимические модели не всегда возможно построить или использовать. В этом случае используются аналитические модели [9 - 12], основу которых составляют различные эмпирические уравнения.
Например, невозможно построить фундаментальные электрохимические модели для плохо изученных процессов в аккумуляторах, таких как: тепловой разгон [13 - 15], накопление водорода в электродах аккумуляторов [16, 17], выделение газов при циклировании литий-ионных аккумуляторов [18, 19] и т.д.
Надо отметить, что фундаментальные электрохимические модели невозможно использовать в электрических транспортных средствах и самолетах, так как эти модели очень сложные и не могут быть решены бортовыми компьютерами самолетов [3]. Кроме того, эти модели содержат много параметров, которые часто сложно или невозможно измерить (например, параметры внутри пористого электрода). Причем для измерения кинетических параметров аккумуляторов, их необходимо разобрать, что часто запрещено заказчиком.
Таким образом, аналитические модели аккумуляторов широко используются и в настоящее время. Основу аналитических моделей составляют различные эмпирические уравнения. Поэтому в настоящее время, уточнение и совершенствование эмпирических уравнений является актуальной задачей.
В работе [3] построена аналитическая модель аккумулятора для оценки остаточной емкости при различных температурах и токах разряда. Эта модель была основана на классическом уравнении Пейкерта [1]:
где С - емкость, выделяемая батареей при токе разряда /&; A и п - эмпирические константы. Уравнение Пейкерта не применимо при малых токах разряда, так как при уменьшении тока разряда отдаваемая аккумулятором емкость стремится к бесконечности, что не имеет физического смысла.
В работе [2] построена аналитическая модель аккумулятора для оценки остаточной емкости при различных температурах и токах разряда, которая основана на обобщенном уравнении Пейкерта:
С =-т—, (2)
где С„, - максимальная емкость, которую может отдать аккумулятор. При i = i0 получаем С=С)Я/2, т.е. i0 - ток, при котором батарея высвобождает емкость в два раза меньше, чем ее максимальная емкость. Уравнение (2) применимо как для литий-ионных аккумуляторов [2], так и для щелочных аккумуляторов [20 - 23].
Однако проведенные нами исследования, а также исследования в работе [24], показали, что экспериментальные данные плохо соответствуют уравнениям (1) и (2) при больших токах разряда.
Целью данной работы является построение обобщенного уравнения Пейкерта, соответствующего экспериментальным данным при любых токах разряда.
Обобщение уравнения Пейкерта
На рис. 1 показаны экспериментальные данные для никель-кадмиевого аккумулятора SBM 65 (емкостью 65 А-ч с ламельными электродами) фирмы SAFT в сравнении с уравнениями (1) и (2).
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
OO О О
о - эксперимент
-- уравнение (2)
----- уравнение (1)
log i/i0
Уравнение Шеферда имеет вид [25]:
U = E - Ri - K
. i + ur
С, - C 1 r
exp I I-1
Рис. 1. Сравнение уравнений (1) и (2) с экспериментальными данными для никель-кадмиевого аккумулятора SBM 65 / Fig. 1. Comparison of équations (1) and (2) with experimental data for the SBM 65 nickel-cadmium battery
Из рис. 1 видно, что классическое уравнение Пейкерта всегда вогнутое. Поэтому оно может совпадать с экспериментальными данными только в некотором интервале токов разряда, начиная с точки перегиба экспериментальной кривой. Обобщенное уравнение Пейкерта (2) хорошо совпадает с экспериментальными данными при малых и средних токах разряда. Однако при больших токах разряда уравнение (2) значительно отличается от экспериментальных данных. Это особенно хорошо видно в логарифмической системе координат (рис. 2).
где и - напряжение на клеммах аккумулятора; i - ток разряда; С - отданная аккумулятором емкость; Е - ЭДС полностью заряженного аккумулятора; Я, Ст - внутреннее сопротивление и максимальная емкость аккумулятора; иг - падение напряжения за счет процессов релаксации в начале процесса разряда; К и В - эмпирические константы.
При разряде постоянным током до конечного напряжения ик (которое обычно для никель-кадмиевых аккумуляторов равно 1 В) для слагаемых и параметров уравнения (3) получаем уравнения
exp I -В+ I-1
■ -ur, U = uk.
Первое уравнение (4) следует из очевидного факта, что к концу процесса разряда аккумулятора, релаксационные процессы, связанные с началом разряда, полностью затухают.
Кроме того, если разряжать аккумулятор малыми токами, то падением напряжения на внутреннем сопротивлении можно пренебречь, т.е. Л/&«0. В этом случае из уравнения (3) (с учетом уравнений (4)) для отдаваемой аккумулятором емкости получим уравнение
где D = K
E - uk - ur
Рис. 2. Сравнение уравнений (1) и (2) с экспериментальными данными для никель-кадмиевого аккумулятора SBM 65 в логарифмической системе координат / Fig. 2. Comparison of equations (1) and (2) with experimental data for the SBM 65 nickel-cadmium battery in a logarithmic coordinate system
Для выяснения причины более быстрого убывания отдаваемой аккумулятором емкости при увеличении тока разряда, чем предсказывает уравнение (2), исследуем связь между эмпирическими уравнениями Пейкерта и Шеферда.
Таким образом, из уравнения Шеферда (3), при малых токах разряда, следует хорошо известное уравнение Либенова (5), полученное для свинцово-кислотных аккумуляторов в случае их разряда малыми токами, при которых уравнение Пейкерта неприменимо [26]. Надо отметить, что уравнения Шеферда (3) и Либенова были получены для свинцово-кислотных аккумуляторов, поэтому их тесная взаимосвязь не удивительна.
В настоящее время уравнение Шеферда (3) используется также и для анализа разряда аккумуляторов других электрохимических систем [27]. Однако из проведенного выше анализа следует, что как уравнение Шеферда, так и уравнение Либенова справедливы только при малых токах разряда, что также подтверждается экспериментально и теоретически в работах [12, 26].
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
Классическое уравнение Пейкерта (1) справедливо для свинцово-кислотных аккумуляторов при средних токах разряда [1, 27]. В наших предыдущих работах [2, 20] экспериментально доказано, что для щелочных и литий-ионных аккумуляторов, при малых и средних токах разряда справедливо обобщенное уравнение Пейкерта (2).
В работе [12] показано, что для щелочных аккумуляторов, при малых и средних токах разряда лучше соответствует экспериментальным данным обобщенное уравнение Шеферда вида
U = E - Ri - K
i + ur
exp| -BC. I-1
Из уравнения (6) при п = 1 получаем классическое уравнение Шеферда (3).
Если использовать уравнение (6) и уравнения (4), то для зависимости, отдаваемой аккумулятором емкости от тока разряда, получим обобщенное уравнение Пейкерта (2). Если еще учитывать внутреннее сопротивление аккумулятора, то получим уравнение
Ст (1 - i / i1)
(1 -i / i1) +
где i0 = n
E - u> - u.
и i1 = E - u, - u„
В отличие от уравнения (2), дополнительный сомножитель (1 —///1) в уравнении (7) учитывает внутреннее сопротивление аккумулятора. При i=i 1 отдаваемая аккумулятором емкость будет равна нулю. Следовательно, уравнение (7) предполагает, что при больших токах разряда (/>/1) уже в момент включения аккумулятора на разряд на его клеммах будет напряжение, меньшее конечного напряжения аккумулятора uk. Данная ситуация вполне реальна для любых аккумуляторов. Однако эта реальная ситуация не учитывается уравнениями Пейкерта (1) и (2) или какими-либо другими аналогичными уравнениями [20, 21].
Из уравнения (7) следует, что при учете внутреннего сопротивления аккумулятора, отдаваемая им емкость, при больших токах разряда будет убывать быстрей по сравнению с расчетами на основании уравнений Пейкерта (1) и (2).
Эксперимент
Для проверки обобщенных уравнений Пейкерта (2) и (7) были взяты аккумуляторы фирмы SAFT с ламельными электродами. В экспериментах использовались аккумуляторы различных режимов разряда SBLE, SBM, SBH (стационарного применения).
Аккумуляторы разряжались до напряжения 1 В, токами от 0,1 CN (где CN - номинальная емкость аккумуляторов) до токов, при которых разрядная емкость аккумуляторов была близка к нулю. Заряд аккумуляторов выполнялся в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
Перед каждым изменением тока разряда проводились тренировочные циклы, выполнявшиеся в соответствии с руководством по эксплуатации исследуемых аккумуляторов. Использование тренировочных циклов позволяет исключить взаимное влияние различных режимов разряда друг на друга, через различные остаточные явления (например, через эффект памяти и т.д.). Тренировочные циклы выполнялись не менее трех раз. Причем, если при этом отдаваемая емкость отличалась более чем на 5 %, проводилось еще три тренировочных цикла и т.д.
При каждом токе разряда выполнялись три цикла разряда. При этом в качестве отдаваемой емкости бралось среднее значение для полученных значений емкости. Однако если полученные значения емкости отличались более чем на 5 %, то выполнялись дополнительные тренировочные циклы и эксперименты повторялись снова.
Следует отметить, что измеренная емкость одинаковых аккумуляторов может незначительно отличаться вследствие статистического разброса параметров аккумуляторов при их изготовлении, а также в зависимости от различных режимов и времени их эксплуатации. Поэтому, чтобы получить более стабильные экспериментальные данные, надо экспериментальные данные для емкости аккумуляторов нормировать на их максимальную емкость (найденную экспериментально для конкретного аккумулятора). Этот метод позволяет более надежно находить эмпирические кривые.
Результаты и обсуждение
В экспериментах использовались аккумуляторы SBLE 75, SBM 84, SBH 79 (емкостями 75, 84, 79 А-ч соответственно), т.е. аккумуляторы с длительным, средним и быстрым режимами разряда.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
Полученные экспериментальные данные (в нормированных координатах) для исследуемых аккумуляторов представлены на рис. 3. Нормирующие параметры (Ст, i0) на рис. 3 взяты из табл. 1.
оо о
о - эксперимент
-- уравнение (7)
----уравнение (2)
оо о о
log ¿/¿О
о - эксперимент
- - уравнение (7)
-----уравнение (2)
log ¿/¿О
\\о%С/Ст
ООО оо О
о - эксперимент
--уравнение (7)
----- уравнение (2)
log i/i0
значительно лучше соответствует экспериментальным данным, чем уравнение (2). Причем обобщенное уравнение Пейкерта (7) хорошо соответствует экспериментальным данным на всем интервале изменения токов разряда. Относительная ошибка аппроксимации экспериментальных данных уравнением (7) не более 2 %.
Таблица 1 / Table 1
Оптимальные параметры обобщенного уравнения Пейкерта (7) / Optimal parameters of the generalized Peukert equation (7)
Battery SBLE 75 SBM 84 SBH 79
Cm (Ah) 78,242 85,242 77,219
i0 (A) 63,977 104,060 269,015
n 2,262 2,614 3,846
i1 (A) 159,801 313,324 727,694
Sa (%) 1,990 1,722 1,986
a - Относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных уравнениями (7) на рис. 3.
Таблица 2 / Table 2
Оптимальные параметры обобщенного уравнения Пейкерта (2) / Optimal parameters of the generalized Peukert equation (2)
Battery SBLE 75 SBM 84 SBH 79
Cm (Ah) 76,811 84,513 77,028
i0 (A) 53,130 90,956 241,306
n 3,028 3,15 4,486
Sa (%) 5,002 2,844 3,323
Рис. 3. Зависимость емкости никель-кадмиевых аккумуляторов SBLE 75 (а), SBM 84 (б), SBH 79 (в) при
различных токах разряда (Cm и i0 из табл. 1) / Fig. 3. Dependence of the capacity of the SBLE 75 (а), SBM 84 (б), SBH 79 (в) nickel-cadmium batteries at various discharge currents (Cm and i0 from table 1)
Оптимальные параметры для обобщенных уравнений Пейкерта (2) и (7) находились из экспериментальных данных, по методу наименьших квадратов с использованием процедуры оптимизации Левенберга-Маркардта. Найденные оптимальные параметры представлены в табл. 1 и 2.
Из анализа рис. 3 следует, что при больших токах разряда обобщенное уравнение Пейкерта
a - Относительная погрешность аппроксимации экспериментальных данных уравнениями (2) на рис. 3.
Следовательно, проведенные расчеты однозначно доказывают, что причиной резкого убывания отдаваемой ячейками емкости при больших токах разряда является падение напряжения на внутреннем сопротивлении аккумулятора.
Заключение
Предложенное обобщенное уравнение Пейкерта (7) имеет ряд преимуществ о сравнению с классическим уравнением Пейкерта (1).
Во-первых, в классическом уравнении Пейкерта (1) все константы не имеют физического смысла. Это просто эмпирические константы. В предложенном обобщенном уравнении Пейкерта (7) константы (i0 и i1) имеют ясный электрохимический смысл.
Во-вторых, классическое уравнение Пей-керта (1) не применимо как при малых, так и при больших токах разряда. Кривая классического уравнения Пейкерта (1) всегда вогнутая, причем при уменьшении тока разряда она стремится к бесконечности, что не имеет физического смысла. Экспериментальная кривая зависимости отдаваемой никель-кадмиевыми аккумуляторами
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
емкости при малых токах разряда выпуклая, а при больших токах разряда вогнутая. Следовательно, классическое уравнение Пейкерта (1) может описывать отдаваемую аккумуляторами емкость только в некотором интервале токов разряда, начиная от точки перегиба экспериментальной кривой (рис. 1). Как показали исследования в этой работе, уравнение (1) не применимо и при больших токах разряда.
В-третьих, классическое уравнение Пей-керта (1) (как и другие эмпирические уравнения) не учитывает падение напряжения на внутреннем сопротивлении батареи. Однако, очевидно, что возможна ситуация при больших токах разряда, когда уже в момент включения аккумулятора на разряд на его клеммах будет напряжение меньшее, чем конечное напряжение разряда батареи. Данный очень важный факт впервые учитывает предложенное обобщенное уравнение Пейкерта (7). Таким образом, обобщенное уравнение Пейкерта (7) описывает отдаваемую никель-кадмиевыми аккумуляторами емкость при любых токах разряда.
Ввиду того, что различные виды уравнения Пейкерта широко используются в различных аналитических моделях [2, 3], то уточнение этих уравнений и установление электрохимического смысла используемых в них параметров, имеет большое практическое и теоретическое значение.
address the effect of corrosion // J. Electrochem. Soc., 2009, Vol. 156, P. A854 - A862.
ISSN 1560-3644 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2020. No 2
References
Поступила в редакцию /Received 05 марта 2020 г. /March 05, 2020
