Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
УДК 541.64:535.36
© 1991 г. Р. Р. Гарифуллин, А. Г. Фаррахов, В. Г. Хозин
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ МЕТОДОМ РЭЛЕЕВСКОГО СВЕТОРАССЕЯНИЯ
Методом рэлеевского светорассеяния изучена структурная неоднородность эпоксидных олигомеров с ММ от 340 до 3000. В эпоксидных олигомерах существуют термически стабильные и нестабильные структурные образования (ассоциаты). В образовании ассоциатов принимают участие различные фракции олигомеров. При нагревании происходит разрушение ассоциатов и существует температурный предел, при котором наблюдается их полное разрушение. Для диглицидилового эфира дифенилолпропана и олигомера ЭД-20 это имеет место при 90°.
В настоящее время доминирует представление об ассоциатной структуре эпоксидных олигомеров. Несмотря на то что существует ряд работ, посвященных этой проблеме [1, 2], нет достаточной информации о состоянии ассоциатов, их объемной доле и размерах. Для решения этих вопросов нами был использован метод светорассеяния, который является весьма чувствительным для изучения областей локального порядка и различной плотности упаковки [3].
Исследования осуществляли на фотогониодиффузометре «Sofica» (Франция) при 546 нм, при углах 90-150°. Коррекцию показателя преломления проводили с помощью расчета интенсивности рассеяния относительно бензола и калибровали кварцевым стандартом. Коэффициент рассеяния Рэлея Я90 находили по стандарту бензола Я90=16,3 см-1. Показатели преломления эпоксидных олигомеров определяли на рефрактометре. Все измерения проводили при одинаковой геометрии эксперимента.
Величина коэффициента рассеяния при 90° Л90 (см-1) включает в себя i?,e90 -изотропную составляющую и Ran90 — деполяризованную, анизотропную составляющую
Л90=Д.890 + Дап90
Изотропную составляющую рассчитывали с помощью фактора Кабанна pu
Я90(6-7ри) 1ни
RuM = --—, pu = — ,
(6+6р„) Jvu
где Ihu, Ivu — интенсивности рассеяния при 90° горизонтальной и вертикальной составляющих световой волны.
Размеры рассеивающих частиц оценивали согласно теории рассеяния дискретных сфер [4], помещенных в изотропную среду
Ъ, = Ч2К(1+согЪ)р(и) (1)
Р{и)- " " & &
(sin и~и cosu) ] (2)
/ 4я а \\ 0
и=( -Isiri--(3)
\\ Я / 2
Ri.=I/I о (4)
Здесь К - постоянная; а - радиус частицы; 0 - угол рассеяния; Л, /о — интенсивности соответственно рассеянного и исходных пучков; Р(и) и и — сокращенные обозначения соответствующих функций.
Объемную долю рассеивающих частиц рассчитывали по формуле Рэлея - Дебая
(п^ \\Г (m2-l) I2
где rii и «г - показатели преломления среды и ассоциатов; m=re2/rai - относительный показатель преломления; F/ — объемная доля рассеивающих частиц, соответствующих определенной величине объема частицы v; Р(90) фактор рассеяния, коГ/ 4ял&\\ 0 1
торый рассчитывали из уравнения />(90)=ехр[ ^----—jsin-^-j при 9=90°,
которое следует из теории Ван-дер-Хюлста.
В работе исследовали отечественные эпоксидные олигомепы ЭД-20, ЭД-16, ЭД-8, Э-49 (Д/„=3400-3000), а также мономер - диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭБА) общей формулы
н2с—сн-сн2—г-r—сн2—сн—ch2-i-R-ch2—СН-СН,,
\\ / I \\ /
О L ОН Jm О
Измерения рассеяния образцов объемом 10 см3 проводили как при нагревании, гак и при охлаждении, с выдержкой 15-20 мин при каждой температуре. Гистерезиса не наблюдали. При очистке и обеспыливании соблюдали все требования.
Асимметрия индикатриссы рассеяния Z=I (45°)// (135°) оказалось равной единице лишь для ДГЭБА и ЭД-20. Для ЭД-16, ЭД-8 и Э-49 она >1 и возрастает с ММ.
Таким образом, в ДГЭБА и ЭД-20 имеет место рэлеевское рассеяние на частицах, размеры которых меньше величины Хт/20 (где Хт - длина световой волны), в то время как в ЭД-16, ЭД-8 и Э-49 происходит рассеяние Рэлея - Ганса [4] на частицах, размеры которых больше А,т/20.
На рис. 1 приведены температурные зависимости R30, RaJ", Ria90 для ЭД-20, ЭД-16 и Э-49.
С чем связан наблюдаемый характер светорассеяния в изучаемых оли-гомерах?
Если предположить, что изотропная составляющая рассеяния света связана только термическими флуктуациями
плотности, то Ris можно оценить по формуле Эйнштейна — Лоренца
R<> - (^тт кш&/3(п2-1) (п2+2) ]\\
где кв — постоянная Больцмана, к, — изотермическая сжимаемость. Это было проделано для ЭД-20 и оказалось, что расчетное значение Ru (20°) в 2 раза меньше экспериментального i?i8=7,5 10_e см-1. Следовательно, изотропная составляющая рассеяния света определяется не только термическими флуктуациями плотности.
Как следует из рис. 1, а и б, для ЭД-20, ЭД-16 при повышении температуры выше Тс коэффициенты рассеяния уменьшаются, хотя должно наблюдаться увеличение, так как при нагревании термические флуктуации возрастают [3].
На основании изложенного можно сделать вывод, что рассеяние света в эпоксидных олигомерах аналогично рассеянию структурированных жидкостей и преимущественно определяется рассеивающими элементами, объемная доля и размеры которых уменьшаются с повышением температуры [3]. Для ДГЭБА и ЭД-50 существует температурный интервал, при котором исследуемые системы перестают быть структурированными, т. е. можно полагать, что происходит полное разрушение ассоциатов (рис. 1 ,а). Это имеет место при 90°. Выше этой температуры Ran" не зависит от температуры, a i?i»90 возрастает с ее повышением. Такое поведение i?„90 объясняется увеличением термических флуктуации плотности, которое обычно наблюдается в простых жидкостях [3]. Олигомеры с большей ММ (ЭД-16, ЭД-8, Э-49) в исследованном интервале температур (до 120°) еще сохраняют структурные элементы (рис. 1, б—г), что, очевидно, связано с их большей термостабильностью.
,„90 „90 „то. -о (* >«ап>«1э)-10,см
Рис. 1. Температурные зависимости коэффициентов рассеяния Д90 (1), Да„90 (2), /?1890 (5) эпоксидных олигомеров ЭД-20 (в), ЭД-16 (б), ЭД-8 (в) и Э-49 (г)
Метод светорассеяния оказался чувствительным к процессу стеклования эпоксидных олигомеров ЭД-8 (50—60°) Э-49 (90—100°). Это видно по изломам температурных зависимостей Ии" в области стеклования (рис. 1, в, г).
Оценка размеров рассеивающих частиц по уравнениям (1) —(4), согласно теории рассеяния дискретных сфер [4], помещенных в изотропную среду, показала, что в ЭД-20 размеры ассоциатов колеблются от 5 до 20 нм, в ЭД-16 от 5 до 50 нм. Судя по асимметрии индикатриссы рассеяния, такая оценка в случае Э-49 и ЭД-8 неприменима в силу многократного отражения [4].
В работе [5] предполагается, что процесс агрегирования эпоксидного олигомера определяется главным образом способностью молекул образовывать водородные связи за счет ОН-групп. Таким образом, можно предположить, что ассоциаты в ЭД-20, ЭД-16 преимущественно состоят из фракций эпоксидного олигомера с 1), и поэтому рассеивающую
систему можно рассматривать как среду, состоящую из фракции олигомера с тп=0, в которой распределены ассоциаты фракций с т>1. В таком случае оценка объемной доли агрегатов из данных светорассеяния сравнительно проста, поскольку объемные доли различных фракций можно определить, зная ММР. Показатель преломления для эпоксидного олигомера в этом случае может быть выражен уравнением [3]
и=ге,ф1+п2ф2,
где ф! и ф2 — объемные доли фазы растворителя (неассоциированного олигомера) и ассоциатов; пи п2 — их соответствующие показатели преломления. При этом оценка величин пи п2 делается на основании решения системы уравнений (6) из предположения, что ассоциаты состоят исключительно из фракций с т=1, а межассоциатные области из фракций с пг=0. Это предельные случаи, необходимые для рассуждений.
Таким образом, решая систему уравнения (6), записанных для ЭД-20 и ЭД-16 относительно пл и п2, можно рассчитать разницу в показателях преломления п=п2—п1 между ассоциатом и межассоциатной областью и
Рис. 2. Зависимость объемной доли У,(с1) от размеров ассоциатов в ЭД-20, рассчитанной по уравнению (5) для Ар= = 1 (1) и 4,28% (Г). Кривая 2 построена по данным электронной микроскопии
соответствующую разницу в плотностях Ар [3]. Это было проделано, и Ар составила 4,28 %.
На рис. 2 изображена зависимость распределения объемной доли ассоциатов по их размеру в эпоксидных олигомерах ЭД-20 и ЭД-16 для разных значений Ар, рассчитанная по уравнению (5) путем варьирования Ар от 1 до 4,28%. Верхняя кривая соответствует Ар=1%, т. е. граница Ар, ниже которой происходит рассеяние в основном вследствие термических флуктуаций [б]. Нижняя кривая соответствует Ар=4,28% — значению, полученному по величине показателя преломления.
Из сопоставления кривых распределения Vf(d), полученных методом светорассеяния и электронной микроскопии [1], следует, что наибольшее приближение экспериментальных значений распределения ассоциатов по их размерам к теоретической зависимости наблюдается для Ар=1% (рис. 2). Однако это не означает, что в олигомерах имеют место только термические флуктуации плотности и вполне очевидно существование образований с Ар>1% (рис. 2). Ранее сделанное предположение о составе ассоциатов ЭД-20, состоящих преимущественно из фракций (т=1), не подтверждается, в силу того, что Ар в действительности меньше 4,28%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
соед. А. 1974. Т. 16. № 5. С. 1031.
Казанский инженерно-строительный институт
Поступила в редакцию 26.02.90
R. R. Garifullin, A. G. Farrakhov, V. G. Khozin
STUDY OF THE STRUCTURE OF EPOXIDE OLIGOMERS BY RAYLEIGH LIGHT SCATTERING METHOD
Structural heterogeneity of epoxide oligomers having itf=340-3000 has been studied by the Rayleigh light scattering method. There exist the thermally stable and unstable structural formations (associates) in epoxide oligomers. Various fractions of oligomers participate in their formation. Heating results in fracture of these associates which becames total after some temperature limit: For diglycydyl ether of diphenylolpropane and ED-20 oligomer this fracture is observed at 90°.
