Моделирование образования кластеров в сплавах на основе Fe-Cr

УДК 544.015.2, 544.032.6

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ Fe-Cr

© 2012 В.В. Светухин1, П.Е. Львов1, Э. Гаганидзе2, Н.С. Крестина1

&Ульяновский государственный университет 2 Технологический институт Карлсруэ, институт Материаловедения, Германия

Поступила в редакцию 20.11.2012

Разработана модель радиационно-стимулированного образования частиц второй фазы в бинарных сплавах в условиях облучения. Модель применена для описания роста частиц второй фазы в сплавах Ре-ХСг (X = 12,14,16,20 гЛ.%), оценен коэффициент диффузии атомов хрома под облучением ВСг = 1.4 ■ 10_19ст2/з , что почти на семь порядков выше, чем соответствующее значение обусловленное термическими процессами.

В последние годы существенно возрос интерес к исследованию различных свойств хромосо-держащих сталей как одних из наиболее перспективных материалов атомной техники [1, 2]. Данный вид сталей, как правило, характеризуется высокой степенью устойчивости к радиационному распуханию при сохранении пластичности в условиях реакторного облучения. Данные свойства обычно связывают с образованием в них яг&-фазы, которая представляет собой кластеры, в основном состоящие из атомов хрома [3-5].

Важной особенностью а& - фазы в сплавах на основе системы железо-хром является ее заметное обогащение атомами железа по сравнению с макроскопическими выделениями. Эта особенность наблюдалась экспериментально как в процессе термического отжига [5], так и под облучением [6] и может быть объяснено влиянием энергии межфазной границы на составы сосуществующих фаз [7, 8]. Это влияние становится особенно заметным в случае наноразмер-ных кластеров и может приводить к изменению составов фаз в несколько раз. С учетом данного обстоятельства удается построить модель [7] на

Светухин Вячеслав Викторович, доктор физико-математических наук, профессор, директор Научно-исследовательского технологического института. E-mail: sla-va@sv.uven.ru

Львов Павел Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Научно-исследовательского технологического института. E-mail: LvovPE@sv.uven.ru

Гаганидзе Эрмиль, профессор, сотрудник института Материаловедения. E-mail: ermile.gaganidze@kit.edu Крестина Наталья Сергеевна, аспирант, младший научный сотрудник Научно-исследовательского технологического института. E-mail: nata-kr80@mail.ru

основе известных методов кинетики квазимолекулярных реакций (см. например, [9]), что позволило удовлетворительно описать кинетику образования кластеров в условиях термического отжига в сплаве Бе-20%Сг при температуре Т = 773 К [7].

При облучении сплавов в реакторах происходит многократное повышение концентрации радиационных дефектов [10, 11]. Если предположить, что процесс диффузии атомов сплава происходит по ВСг = 1.4 X 10~19еш2 / 5 вакансион-ному механизму, то можно ожидать резкого увеличения скорости диффузионных процессов (пропорционально концентрации вакансий), а соответственно и радиационно-стимулирован-ного образования кластеров, которое наблюдалось экспериментально [6, 11].

В данной работе предполагается рассмотрение а& - фазы в сплавах Бе-Сг в условиях облучения на основе разработанной модели образования и роста кластеров в условиях термического отжига [7]. Для решения этой задачи необходимо определить влияние радиационных дефектов, образующихся в условиях реакторного облучения, а также оценить изменение коэффициента диффузии и степени пересыщения твердого раствора под действием облучения.

Рассмотрим бинарный сплав Бе-Сг, в котором произошло образование кластеров. Пусть кластеры имеют сферическую форму и в общем случае могут содержать произвольное количество атомов хрома и железа. Для учета особенностей кристаллической решетки, а также установления

связи между радиусом кластера Я и количеством атомов обоих сортов удобно пользоваться соотношениями, обычно применяемыми для анализа кластерных систем:

R = a (w + y )1/3, a = f

N° = Ь (м> + у )2/3. (1)

Здесь У0 - объем, занимаемый одним атомом, Ь - параметр, зависящий от типа кристаллической решетки, ^ и у - количество атомов хрома и железа в кластере соответственно.

Будем считать, что образующиеся кластеры являются когерентными решетке матрицы, тогда энергия границы раздела в приближении регулярных растворов [12] имеет вид [7, 13]:

GS = bt Q( w + y )2/3 Л

ми eab > eaa> eb

zS - количество связей атомов

кластера с атомами матрицы. В работах [7, 8] установлено, что соотношение параметров г5Ь / г для объемно-центрированной кубической решетки имеет значение 1.318 ± 0.004 .

Рассмотрение задачи об определении фазового состава бинарного сплава, в котором произошло образование кластеров, может быть проведено с помощью формул [7]:

= Хк (Т) (_ 1 _ XI (Т) Ч ЗгкТЯ

a [ хС - xcr ] • [ Ъг+2 xC ]

| - Ш 1а [&* _ ] ■ [&* + 2* _ 3]

где введено обозначение: Х&п (Т) - концентрация атомов сорта п ( п = [Ев, Сг} ) в I -фазе для макроскопических выделений (т.е. соответствующая пределу Я ).

С помощью системы уравнений (3) удалось достаточно хорошо описать зависимость фазового состава для сплава Бе-Сг в зависимости от размера частиц второй фазы (рис. 1). Параметр квазихимического взаимодействия й может быть определен с помощью результатов расчета энтальпии смешения НтХх бинарного разупоря-доченного сплава Бе-Сг полученных в работе [14]: й = 4АНтХ ~ 0.4вУ . При расчетах варьировались значения предельных концентраций Х"г и Хке, которые оказались равными 12 и 85а^%

где й = 2^(2Елб _Евв _ЕАА) - параметр квазихимического взаимодействия, выражаемый через энергии парного взаимодействия между атома2 3

Cluster radius, nm

Рис. 1. Зависимость фазового состава сплава Fe-Cr от радиуса кластера при температуре 773K.

Сплошные линии результат моделирования: 1 - состав матрицы, 2 - состав кластеров. Точками отмечены экспериментальные данные [5]: | - состав матрицы в зависимости от среднего радиуса кластеров (для разных продолжительностей отжига 501067 ч), • - состав кластеров в зависимости от радиуса (после отжига в течение 50часов); ■ - состав кластеров в зависимости от их радиуса (после отжига в течение 1067 часов)

соответственно. Полученный результат достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными по растворимости атомов хрома в альфа-железе и атомов железа в хроме, приводимыми другими авторами [5].

Рассмотрим пересыщенный твердый раствор Fe-Cr, содержащий Х^ атомов хрома, находящийся при постоянной температуре T. Пусть в процессе распада данного твердого раствора в процессе термического отжига образуются кластеры сферические кластеры. Состав кластеров будем считать квазиравновесным, т.е. в каждый момент времени состав кластеров определяется их радиусом в соответствии с рис.1. Такое предположение является справедливым, если диффузия железа внутрь кластеров осуществляется заметно быстрее, чем происходит присоединение атомов хрома к кластерам.

Предположим, что рост кластеров связан с диффузионным присоединением атомов хрома к кластерам, тогда количество атомов хрома в кластерах может быть определено с помощью известного соотношения [15]:

£ = (4)

где xCr(t) - концентрация атомов хрома в матрице в момент времени г, х"г(Я) - равновесная концентрация атомов хрома в альфа-железе над искривленной поверхностью кластера, определяемая с помощью (3), ВСг - коэффициент диффузии хрома в альфа-железе при рассматриваемой температуре Т.

Поскольку при моделировании необходимо одновременно рассматривать кластеры, количество атомов в которых может изменяться в достаточно широких пределах, целесообразно перейти от числа атомов хрома в преципитатах н к величине г , определяемой соотношением:

н = | — a

Новая переменная г имеет тот же порядок, что и радиус кластера Я , и соответствует эффективному радиусу, который имел бы кластер, состоящий только из атомов хрома. Поскольку, в соответствии со сделанными предположениями, состав кластеров зависит только от их размера, то связь между параметром г и радиусом Я может быть определена с помощью формулы:

(хСГ )1/3

г ( х^г )1/3

(хСг (г) - хаСг (г)). (7)

- =о(х(У (г) - хС. ()) -КгС^хСг (() Н

++8г)С(г0 +8г,г),

где введен параметр генерации G , определяющий скорость зарождения и распада критических зародышей размера г0, и введен шаг 8г изменения параметра г для рассматриваемого ансамбля кластеров, к (г) и g (г) - кинетические коэффициенты характеризующие вероятность изменения параметра г в единицу времени.

Скорость изменения концентрации кластеров С (г, г) , характеризуемых параметром г ,

может быть определена с помощью кинетического уравнения:

дС(г, г)_

-=к(г - 8г)С(г - 8г, г)хССг (г)+g(r+8г)С(г+8г, г) (к (г) хСг (г) + g (г))(г, г). (9)

Кинетические коэффициенты к (г) и g (г) могут быть легко определены с помощью уравнений (3), (6), (7):

к (г ) =

г8г ((г))

g (г ) = к (г ) х£ (г ). (10)

Уравнения (18) и (19) следует решать совместно с законом сохранения числа частиц в системе:

= хСг (г) + С (г, г).

Подстановка уравнения (6) в (5) приводит к следующему соотношению для скорости изменения величины

При этом равновесные составы фаз хСг (г) и х"г (г), выраженные в атомных долях, могут быть установлены с помощью рис. 1 и системы уравнений (3) и (6).

Обозначим С (г, г) концентрацию кластеров, характеризуемых параметром г в момент времени г . Предположим, что в процессе отжига образуются зародыши, характеризуемые значением г = г0, при этом скорость изменения концентрации зародышей может быть описана формулой:

дС(г,г)

Одним из основных параметров разработанной модели является коэффициент диффузии атомов хрома в альфа-железе. Как следует из литературных данных [16] значение коэффициента диффузии сильно зависит от магнитного состояния сплава. При высоких температурах (выше температуры Кюри) сплав находится в парамагнитном состоянии, при низких температурах сплав переходит в ферромагнитное состояние, для которого коэффициент диффузии в значительной степени зависит от степени намагниченности сплава. В работе [16] экспериментально была определена зависимость коэффициента диффузии атомов хрома в сплаве Бе-Сг, находящегося в ферромагнитном состоянии:

ст2 / 5

где £ - параметр равный отношению намагниченности сплава при температурах Т и 0, К, р = 0.133 . Для температуры 773К значение р52 оказывается равным 0.091, что приводит к значению коэффициента диффузии при данной температуре равному 7.0 х 10-19 ст2 / 5 .

Применение разработанной модели для описания кинетики зарождения и роста С - фазы в сплаве Бе-20а1%Сг при температуре 773К приводит к удовлетворительному описанию экспериментальных данных [5] по зависимости концентрации кластеров (рис. 2) и их среднего радиуса (рис. 3) от времени отжига. При описании экспериментальных данных было определено соответствующее значение скорости зародышеобразова-ния G = 1.0 X10-7 5 1 . Коэффициент диффузии считался равным представленному выше значег

Рис. 2. Зависимость концентрации кластеров от времени отжига или продолжительности облучения (повреждающей дозы): Точки - экспериментальные данные для Fe-20at%Cr при 773K [5]. Пунктирная линия результаты - расчета для Fe-20at%Cr при 773K. Сплошные линии -результаты моделирования для сплавов Fe-XCr под облучением: 1 - X = 20at%, 2 - X=16at%, 3 - X = 14at%, 4 - X = 12at%

Dose, dpa

Рис. 3. Зависимость среднего радиуса кластеров от времени отжига или продолжительности облучения (повреждающей дозы): Точки - экспериментальные данные для Fe-20at%Cr при 773K [5]. Пунктирная линия результаты - расчета для Fe-20at%Cr при 773K. Сплошные линии -результаты моделирования для сплавов Fe-XCr под облучением: 1 - X = 20at%, 2 - X=16at%, 3 - X = 14at%, 4 - X = 12at%

нию, вычисленному с помощью формулы (12).

Следует заметить, что соответствие экспериментальных данных и расчетных зависимостей при выбранном на основе экспериментальных данных коэффициенте диффузии является подтверждением корректности построенной модели. Кроме того, данное обстоятельство свидетельствует о возможности использования разработанной модели для определения коэффициента диффузии на основе анализа экспериментальных данных о росте частиц второй фазы [7].

Особенный интерес с точки зрения материа680 700 720 Temperature,K

Рис. 4. Зависимость объемной доли а& - фазы в сплавах Fe-XCr от температуры отжига

в течение 5000 часов: 1 - 20at.%Cr, 2 - 16at.%, 3 - 14at.%, 4 - 13 at.%; точки - результат моделирования, сплошные линии -аппроксимация с помощью кубического сплайна

ловедения представляет выявление условий соответствующих наиболее эффективному образованию частиц второй фазы. Поиск таких условий может быть проведен с помощью построения модельных кривых изохронного отжига для сплавов содержащих различные концентрации атомов хрома. На рис. 4 приведены результаты расчета зависимости объемной доли а& - фазы для нескольких сплавов на основе системы Fe-Cr в процессе термического отжига в течение 10000 часов. Как следует, из рисунка при снижении концентрации хрома область наиболее эффективного образования кластеров смещается в область более низких температур.

Одним из основных факторов приводящих к образованию кластеров под действием облучения является радиационно-ускоренная диффузия. Обычно предполагается, что радиационно-уско-ренная диффузия обусловлена заметным (многократным) повышением концентрации вакансий под облучением, при этом коэффициент диффузии оказывается равным:

D* = Cr^-V

где С*,Су - концентрации вакансий в условиях облучения и термодинамического равновесия соответственно, 0Сг - коэффициент диффузии атомов хрома в железе в условиях термодинамического равновесия. Поскольку эксплуатация корпусных материалов атомных реакторов обычно

проводится при температурах 573 — 623К , то соответствующий коэффициент диффузии атомов хрома следует определять с учетом ферромагнитного состояния сплава по формуле (12).

Расчет коэффициента диффузии при температуре 573К приводит к значению 2.2 х10—26 ст2/ 5. Диффузия атомов хрома в железе в течение 10000 часов будет характеризоваться диффузионной длиной менее периода решетки, что позволяет сделать предположение об отсутствии обогащенных хромом кластеров в процессе термического отжига при данной температуре.

Проведем оценку радиационно-ускоренной диффузии атомов хрома в альфа-железе. Уравнения описывающие баланс поглощения радиационных дефектов стоками, а также процессов их генерации и рекомбинации может быть записано в виде:

при температуре 573К приведен на рис. 5. Представленные на рисунке значения коэффициента диффузии необходимо сравнить с соответствующим термическим значением полученным по формуле (13). Данное сравнение показывает, что коэффициент диффузии в условиях облучения оказывается почти на семь порядков больше, чем соответствующее термическое значение (ВСг = 2.2 х 10—26ст2 / 5).

Заметим, что коэффициент диффузии атомов хрома в условиях облучения оказывается величи0Т

Оу — кпСу"С,* — ку (Су* — се*) = 0, (13)

где О1У - скорость генерации вакансий и междоузлий в условиях облучения, ку{ - скорость рекомбинации вакансий и междоузлий, ,у - мощность стоков, поглощающих вакансии и междоузлия, С1у - равновесное значение концентрации вакансий и междоузлий в условиях облучения. В качестве стоков радиационных дефектов чаще всего выступают дислокации, поэтому мощность стоков обычно выражается через плотность дислокаций р, коэффициент диффузии соответствующего дефекта В1у, и поглощающей способности стока : кА = гАВАр .

Результаты расчета радиационно-ускоренной диффузии атомов хрома проведенные с помощью формул (13) и параметров приведенных в табл. 1

Dose rate, 10 dpa/s Рис. 5. Зависимость коэффициента диффузии атомов хрома в альфа-железе под облучением от плотности стоков и эффективной скорости смещений. Отложенные на сплошных линиях численные значения соответствуют коэффициенту диффузии при заданной скорости смещений QA и плотности стоков р

Таблица 1. Параметры используемые для оценки радиационно-стимулированного коэффициента диффузии атомов хрома в железе при температуре 573К

Параметр

Значение

Коэффициент диффузии междоузлий [14], О-Коэффициент диффузии вакансий [14], О-.-Равновесная концентрация вакансий [14], Су Скорость рекомбинации [14], ку} Плотность дислокаций, Поглощающая способность междоузлий стоками,

По глотающая способность вакансий стоками, г у Мощность стоков вакансий.¿1/. ку = гуОур

Мощность стоков междоузлий, к:.

Каскадная эффективность, Скорость смещений,

Ю1^1 1013 - 1014 ш~2 1.2

ной одного порядка с коэффициентом диффузии атомов хрома в процессе термического отжига при температуре 773 K. Так как данный термический отжиг сопровождается выделением альфа-штрих фазы, то можно ожидать, что облучение при температуре 573K также будет сопровождаться образованием обогащенных хромом кластеров.

Наряду с изменением коэффициента диффузии ввиду резкого увеличения концентрации радиационных дефектов можно было бы ожидать и некоторого изменения диаграммы фазового равновесия вследствие смещения химических потенциалов под действием облучения. К сожалению, приводимые в литературе экспериментальные данные о фазовом составе сплавов в условиях облучения не позволяют количественно оценить величину смещения фазового равновесия. В связи с этим, в дальнейшем будем полагать, что диаграмма фазового равновесия под облучением не изменяется.

С учетом сделанных предположений о характере радиационно-стимулированных процессов, разработанный выше подход может быть применен и для анализа образования кластеров в условиях облучения. Основную сложность применения разработанного подхода представляет отсутствие в литературе надежных кривых фазового равновесия при низких температурах 573-773K для исследуемого сплава Fe-Cr. Кривые фазового равновесия для сплава Fe-Cr, приводимые в различных работах (см. например [4, 17, 18]) могут заметно отличаются друг от друга. В данной работе были использованы результаты расчетов равновесной концентрации хрома в альфа-железе полученные [14]: X"r ~ l.lat.% . Равновесный состав альфа-штрих фазы предполагался равным: X£ = 83at.%.

Наиболее подробными экспериментальными данным по определению характеристик второй фазы альфа-штрих фазы под облучением являются результаты работы [6], полученные методом томографического атомного зондирования (TAP - tomographic atom probe). В данной работе после облучения сплава Fe-12at%Cr до повреждающей дозы 0.6dpa были обнаружены кластеры характеризуемые средним радиусом (1.1±0.2) nm, концентрацией (5.0 ± 0.5)X1024,m 3 , составом (58.5 ± 1.1)at.% , концентрация атомов хрома в матрице при этом составила (8.24 ± 0.05)at.%.

С помощью разработанной модели был проведен расчет кинетики выделения частиц второй фазы при температуре T = 573K , в условиях облучения. Скорость смещений атомов под облучением принималась равной 0.9 X 107 dpa / s. Расчет зависимости фазового состава от размера кластеров проводился с помощью уравнений (3), а зависимостей среднего радиуса кластеров, их концентрации и состава с помощью уравнений (8-11). Расчет проводился так, чтобы удовлетворить экспериментальным данным полученным в работе [6] для сплава Fe-12at%Cr. При этом варьировались коэффициент диффузии D*r и скорость зарождения кластеров минимального размера G. Полученные при подборе значения оказались равными D&Cr = 1.4 X 10~19 cm2/ s и g * = 5.4 х 108 s-1. Полученное значение коэффициента диффузии атомов хрома под облучением хорошо согласуется с расчетными данными для коэффициента диффузии полученных в п. 4.1.

На рис. 2 и 3 представлены результаты расчета среднего радиуса и концентрации кластеров в зависимости от дозы вплоть до 10 dpa для сплавов содержащих различные концентрации атомов хрома. Как следует из рисунков характер роста а& - фазы в условиях отжига при температуре 773 K и под действием облучения при температуре 573K являются сходными. Основным механизмом роста частиц второй фазы как в условиях отжига, так и облучения является коалесценция.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в настоящей работе получены следующие основные результаты:

Как следует, из расчетов характер выделения частиц второй фазы при температуре 773 K и в условиях облучения при 573 K и скорости смещения 0.9 X107 dpa / s оказывается сходным благодаря тому, что коэффициенты диффузии для этих условий оказываются величинами одного порядка.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №12-02-97033-р_Поволжье_а и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

A. Ulbricht, F. Bergner, A. Gokhman //Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - V.247. - 012011.

B. 2006. V.74. 075415.

SIMULATION OF CLUSTERS FORMATION IN ALLOYS BASED ON Fe-Cr

© 2012 V.V. Svetukhin1, P.E. Lvov1, E. Gaganidze2, N.S. Krestina1

A model of radiation-stimulated formation of second phase particles in binary alloys under irradiation is developed. The model is used to describe the growth of second phase particles in the alloys Fe-XCr (X = 12,14,16,20 at.%), estimate the diffusion coefficient of chromium under irradiation, which is almost seven orders of magnitude higher than the corresponding value due to thermal processes. Key words: model, radiation-stimulated formation, alloy, thermal processes.

Vyacheslav Svetukhin, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Director of the Re-search Institute. E-mail: slava@sv.uven.ru

Pavel Lvov, Candidate of Physics and Mathematics, Senior

Fellow at the Research Institute of the Ulyanovsk State

University. E-mail: LvovPE@sv.uven.ru

Ermil Gaganidze, Professor of Materials Science Institute of

Karlsruhe. E-mail: ermile.gaganidze @ kit.edu

Natalia Krestina, Graduate Student, Associate Research Fellow

at the Research Institute. E-mail: nata-kr80@mail.ru