Спросить
Войти
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
УДК 541.64:539.3
© 1991 г. А. В. Ефимов, В. Ю. Щерба, Н. Ф. Бакеев
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ МИКРОТРЕЩИН В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛ ИЭТИ ЛЕНТЕ РЕФТАЛ ATA
Методом малоуглового рентгеновского рассеяния исследована структура микротрещин, образующихся при растяжении частично кристаллического ПЭТФ на воздухе и в гексадекане при разных температурах. Степень дисперсности фибриллизованного материала, заполняющего микротрещины, определяется величиной напряжения крейзообразования и удельной поверхностной энергии на границе раздела полимер — среда. Закономерности изменения диаметра фибрилл в зависимостей от условий деформирования частично кристаллического ПЭТФ согласуются с моделью так называемого нестабильного мениска, описывающей механизм роста микротрещин.
При деформировании стеклообразных и кристаллических полимеров могут образовываться специфические микротрещины (крейзы). Стенки таких микротрещин соединяют тяжи ориентированного в направлении растяжения полимерного материала толщиной порядка десятков-сотен ангстрем [1, 2]. Известно, что образование и рост микротрещин существенно облегчается при деформировании полимеров в жидких средах [1]. Для выяснения механизма роста микротрещин, а также действия жидких сред на этот процесс большое значение имеет определение их структурных параметров (степени дисперсности фибрилизованного материала, его концентрации в микротрещинах) в зависимости от условий деформирования полимера.
Ранее было показано, что значение диаметра фибрилл, заполняющих микротрещины стеклообразных полимеров (ПК, ПЭТФ, ПС), определяется величинами напряжения крейзообразования и удельной поверхностной энергии на границе раздела полимер — среда [3—6]. Средний диаметр фибрилл увеличивается при уменьшении напряжения крейзообразования, а также при возрастании межфазной поверхностной энергии. При этом произведение величины диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования для данной среды, в которой проводится деформирование полимера, является постоянной величиной. Значение этого произведения пропорционально величине межфазной поверхностной энергии. Эти закономерности были объяснены исходя из теории так называемого нестабильного мениска, предложенной для описания механизма роста микротрещин [2, 4].
В настоящей работе методом малоуглового рентгеновского рассеяния охарактеризована структура микротрещин, образующихся при растяжении на воздухе и в жидкой среде в широком интервале температур частично кристаллического ПЭТФ. Сопоставлено изменение структурных параметров микротрещин аморфного и частично кристаллического ПЭТФ при варьировании условий деформирования полимеров.
Исходным материалом служили изотропные аморфные пленки ПЭТФ (Ми = = 2,7104) промышленного производства толщиной 0,17 мм. Кристаллизацию полимера проводили путем отжига аморфной пленки в течение 1 ч при 135°. Степень кристалличности отожженного образца ПЭТФ по данным ДСК составляет 40%.
Механические испытания ПЭТФ проводили на приборе «Инстрон». Использовали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 10 х 4,6 мм.
V0 <з • 10 , Па
Рис. 1. Деформационные кривые образцов частично кристаллического (1, 2) и аморфного ПЭТФ (3, 4), растянутых на воздухе (1, 3) ив гексадекане (2, 4), а также зависимость приращения объема частично кристаллического ПЭТФ от величины относительной деформации полимера
на воздухе (5)
в-Ш,7Па
_I_1_I-I20 40 60 80
Рис. 2. Зависимости ав (1, 2) и с от (3, 4) образцов частично кристаллического (1, 3) и аморфного (2, 4) ПЭТФ, растягиваемых на воздухе (1, 2) ив гексадекане (3, 4), от температуры испытания
Поверхность и сколы растянутых образцов ПЭТФ изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа 8-520.
Пленки частично кристаллического ПЭТФ, содержащие микротрещины, были получены при растяжении полимера на воздухе или в контакте с жидкой средой — гексадеканом, скорость растяжения полимера на воздухе 0,1 мм/мин, в гексадекане 1 мм/мин. Образцы ПЭТФ растягивали на воздухе на 20—40%, в гексадекане на 50%. Растянутые образцы, находящиеся в изометрических условиях на воздухе или в контакте с гексадеканом, использовали для дифрактометрических исследований.
Структуру микротрещпн, образующуюся при растяжении ПЭТФ, изучали с помощью малоугловой камеры КРМ-1 со щелевой коллимацией пучка.
На рис. 1 представлены деформационные кривые образцов аморфного и частично кристаллического ПЭТФ, растягиваемых при 40° на воздухе и в гексадекане. На рис. 2 представлены температурные зависимости о„ образцов, деформируемых на воздухе, а также напряжения в области стационарного развития деформации ост образцов, растягиваемых в гексадекане. Видно, что кристаллизация приводит к увеличению уровня напряжений, при котором происходит развитие неупругих деформаций полимера, растягиваемого на воздухе или в жидкой среде.
При деформации аморфного ПЭТФ на воздухе при 20—60° в области напряжений, на 20—30% меньших ов, наблюдается образование тонких (толщиной десятые доли микрон) поверхностных микротрещин.
При дальнейшей деформации микротрещины растут в направлении, перпендикулярном приложенному напряжению. В этой области относительных удлинений наблюдается также образование областей сдвиговой деформации, которые расположены под углом ~45° к направлению растяжения и примыкают к мйкротрещинам. В области относительных, удлинений, соответствующих оа (е~10%), образуется шейка, которая при дальнейшей деформации распространяется вдоль образца, вовлекая крей-зы в свою структуру. К моменту достижения ов глубина прорастания микротрещин от поверхности образца ПЭТФ составляет десятки микрон, а объем пустот, образовавшихся в результате крейзообразования, не превышает 1—2% объема исходного материала.
Образование микротрещин при растяжении частично кристаллического ПЭТФ на воздухе также происходит на поверхности образца незадолго до выхода кривой о—е на прямолинейный участок, т. е. при более высоком уровне напряжений, чем при растяжении аморфного полимера. В случае растяжения частично кристаллического ПЭТФ наблюдается более высокая концентрация микротрещин (600—800 на 1 см длины образца), чем при растяжении аморфного полимера (100—200 микротрещин). Дальнейшая деформация частично кристаллического ПЭТФ, в отличие от деформации аморфного полимера, вплоть до разрыва (ер=30—60%) не сопровождается образованием шейки и происходит без заметного уменьшения площади поперечного сечения исходного образца. На этой стадии (область плато на кривой а—е) происходит рост микротрещин в направлении, перпендикулярном приложенному напряжению, а также увеличение ширины микротрещин. К моменту разрыва микротрещины прорастают почти через все поперечное сечение пленки полимера. Эти наблюдения позволяют заключить, что неупругая деформация частично кристаллического ПЭТФ на воздухе происходит преимущественно путем роста микротрещин. Этот вывод подтверждается данными по изменению объема образца ПЭТФ при его растяжении на воздухе (рис. 1, кривая 5). Как видно из рис. 1, деформация частично кристаллического ПЭТФ в этих условиях сопровождается значительным возрастанием объема материала, что является характерным признаком деформации крейзообразования.
Известно, что мерой вклада деформации крейзообразования в суммар-наю деформацию образца может служить наклон кривой АУ/У0 — г (У0 — объем исходного образца, А V — приращение объема образца в результате его деформации) [7]. Зависимость АУ/У0 от е для частично кристаллического ПЭТФ, растягиваемого на воздухе, аппроксимируется прямой линией с тангенсом угла наклона 0,8—0,9 (рис. 1). Это означает, что вклад деформации крейзообразования в общую деформацию составляет 80— 90%, т. е. деформация крейзообразования в случае растяжения частично кристаллического ПЭТФ на воздухе является преобладающей. Такой характер развития деформации наблюдается при растяжении частично кристаллического ПЭТФ на воздухе в области 20—80°. При более высоких температурах деформация полимера сопровождается образованием шейки. &
При растяжении в жидкой среде образцов аморфного ПЭТФ в области 20—60°, а частично кристаллического — при 20—80°, наблюдается значительное снижение ств и аст. При этом не происходит образования шейки, а развитие больших деформаций осуществляется путем роста микротрещин. Подробно процесс распространения микротрещин в образцах ПЭТФ, растягиваемых в жидких средах, рассмотрен в работах [1, 8]. При растяжении образцов ПЭТФ в гексадекане в области более высоких температур (71>60° в случае аморфного и >80° в случае частично кристаллического полимера) преобладает сдвиговая деформация, происходящая без нарушения сплошности материала. 646
Таким образом, кристаллизация аморфного ПЭТФ приводит к увеличению (в —1,5—2 раза) уровня напряжений, при котором происходит распространение микротрещин в полимерном материале, растягиваемом на воздухе или в жидкой среде. Кроме того, в результате кристаллизации ПЭТФ становится более предрасположенным к деформации крейзообра-зования.
Известно, что развитие зон пластической деформации — крейзов сопровождается вытягиванием полимерного материала в фибриллы с поверхности их стенок. Рассмотрим изменение структуры микротрещин, образующихся при растяжении образцов частично кристаллического ПЭТФ на воздухе и в гексадекане в зависимости от температуры деформирования. Исследование структуры микротрещин проводили методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Образование крейзов при растяжении частично кристаллического ПЭТФ на воздухе или в жидкой среде приводит к резкому увеличению интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния по сравнению с недеформированным полимером. На малоугловых фоторентгенограммах •образцов частично кристаллического ПЭТФ, растянутых на воздухе или в жидкой среде, наблюдаются характерные картины рассеяния, обусловленные образованием микротрещин — узкий меридиональный рефлекс радиального типа и штриховой рефлекс, вытянутый в экваториальном направлении. Аналогичные картины рассеяния наблюдали ранее для образцов аморфного ПЭТФ, содержащих микротрещины [6].
Меридиональное рассеяние связано с микротрещинами, расположенными перпендикулярно направлению растяжения, экваториальное — обусловлено системой фибрилл, соединяющих стенки микротрещин [2]. Экваториальные кривые рассеяния, снятые с помощью щелевой камеры, были использованы для определения объемной концентрации фибрилли-зованного материала в микротрещинах с, а также диаметра фибрилл й.
На рис. 3 представлены типичные экваториальные кривые малоуглового рентгеновского рассеяния образцами частично кристаллического ПЭТФ, растянутыми на воздухе при разных температурах и в гексадекане при 40°. Следует отметить, что при съемке щелевой камерой в экваториальном направлении меридиональная составляющая не вносит существенного вклада в кривую рассеяния.
Объемную концентрацию фибриллизованного материала в микротрещинах определяли, используя значения инварианта кривой экваториальоо
ного малоуглового рассеяния = — } /ср Ар, измеренного в абсолютных
■единицах, а также объема пустот, образовавшихся при растяжении ПЭТФ,
^ = • " —~— • Оказалось, что объемная концентрация фибрилл в (Дт)) Дк
микротрещинах, возникающих при растяжении частично кристаллического ПЭТФ в интервале 20—60° на воздухе и в гексадекане, составляет 0,21—0,24. Соответственно степень вытяжки полимера в фибриллах микротрещин, образующихся при растяжении полимера в этих условиях, составляет 4,2—4,8. Эти значения близки величине степени вытяжки, определенной другими методами для микротрещин, появляющихся при растяжении частично кристаллического ПЭТФ в жидкой среде [9].
Диаметр фибрилл, соединяющих стенки микротрещин, определяли по методу Порода, анализируя кривые экваториального рассеяния в области достаточно больших углов [3]. Теоретические расчеты показывают, что рассеяние от ориентированных, разобщенных в пространстве фибрилл при съемке в экваториальном направлении описывается в области достаточно больших углов ф соотношением 1=к/ф3, где к — коэффициент, пропорциональный площади поверхности фибрилл [3]. Средний диаметр фибрилл определяется из уравнения <с12У/<с1>=(2Х3/л3(I—с) [3].
На рис. 4 представлены значения /ф3, нормированные к величине инварианта кривой малоуглового рассеяния (), в зависимости от <р3 для обугл.ми н
Рис. 3. Экваториальное в координатах /-<р распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами образцами частично кристаллического ПЭТФ, растянутыми на воздухе при 30 (1), 50 (2), 70 (3) и 80° (4) и в гексадекане при 30° (5), а также недеформированным образцом полимера (б)
—I- • 10 , отн гд 0.
Рис. 4. Экваториальное (в координатах /ф3/*?_ф&1) распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами образцами частично кристаллического ПЭТФ, растянутыми при 40° в гексадекане (1) и на воздухе (2)
разцов частично кристаллического ПЭТФ, растянутых на воздухе и в гексадекане при 30°. Видно, что для образцов ПЭТФ, растянутых на воздухе или в жидкой среде, произведение /ф3 остается примерно постоянной величиной в области достаточно больших ф. Это позволяет использовать приведенное выше уравнение для расчета диаметра фибрилл.
Зависимость диаметра фибрилл, образующихся при растяжении частично кристаллического ПЭТФ на воздухе и в гексадекане, от температуры испытания представлены на рис. 5. Видно, что диаметр фибрилл увеличивается с ростом температуры. При растяжении полимера на воздухе он в 1,5—2 раза превышает диаметр фибрилл, образующихся при растяжении полимера в гексадекане. Рассчитанные значения диаметра фибё., нм 14 ~
Рис. 5. Зависимость диаметра фибрилл, образующихся при растяжении образцов аморфного (2, 3) и частично кристаллического ПЭТФ (2, 4) на воздухе (2, 2) ив гексадекане (3, 4) от температуры испытания
бк- ^, Дж/м 0,5
-+ Ч
Рис. 6. Зависимость произведения диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования от температуры для частично кристаллического (2, 3) и аморфного (2, 4) ПЭТФ, растягиваемого на воздухе (2, 2) и в
гексадекане (3, 4)
рилл были сопоставлены со значениями напряжений ок, при которых происходит распространение микротрещин- в образцах ПЭТФ. В данном случае это напряжения стационарного развития деформации образцов ПЭТФ, растягиваемых на воздухе и в гексадекане при разных температурах. Оказалось, что произведение величины диаметра фибрилл и напряжения крейзообразования является приблизительно постоянной величиной в
исследованном интервале температур и зависит от природы среды, в контакте с которой проводится растяжение полимера (рис. 6).
Установленные закономерности изменения диаметра фибрилл, образующихся при растяжении частично кристаллического ПЭТФ, в зависимости от температуры, природы окружающей среды качественно аналогичны наблюдаемым ранее для аморфного полимера. Эти закономерности согласуются с моделью так называемого нестабильного мениска, предложенной для описания механизма роста микротрещин [2]. В основе этой модели лежат представления об образовании менисков при вытягивании полимерного материала в фибриллы в тонком слое (размером десятки ангстрем) на поверхности микротрещин. Согласно этой модели, напряженные крейзообразования определяются величиной удельной поверхности энергии Г на границе раздела полимер — среда и величиной предела текучести полимерного материала в тонком слое от на границе микротрещина — блочный полимер
ак~(Гат)0&5 (1)
Из теории нестабильного мениска следует также зависимость диаметра фибрилл от величины напряжения, при котором происходит распространение микротрещин, и межфазной поверхностной энергии: с£ок= =8Гс0-5 [2].
Данные, полученные в настоящей работе (возрастание диаметра фибрилл при уменьшении напряжения крейзообразования, постоянство произведения скс1 в широком интервале температур, более низкое значение этого произведения в случае растяжения частично кристаллического-ПЭТФ в гексадекане по сравнению с растяжением на воздухе) согласуются с предсказаниями модели нестабильного мениска.
Рассчитанная на основе экспериментальных данных величина Г= =йо„/8с0-5, имеющая в модели нестабильного мениска смысл межфазной, поверхностной энергии, составляет в случае растяжения частично кристаллического ПЭТФ на воздухе 0,13 Дж/м2, а при растяжении полимера в гексадекане — 0,035 Дж/м2.
Были сопоставлены структурные параметры микротрещин, образующихся при растяжении аморфного и частично кристаллического ПЭТФ. На рис. 5 представлены определенные ранее значения диаметров фибрилл, возникающих при растяжении аморфного ПЭТФ при 20—60°, а также значения произведения окс£ для аморфного полимера [6]. Как правило, при всех температурах значения диаметров фибрилл, образующихся при растяжении частично кристаллического ПЭТФ, меньше, а значения произведения <зкй больше, чем при растяжении аморфного полимера.
Величина Г, определенная ранее для аморфного ПЭТФ, составляет 0,11 Дж/м2 при растяжении полимера на воздухе и 0,025 Дж/м2 в случае растяжения полимера в гексадекане [6]. Таким образом, значения Г для частично кристаллического ПЭТФ на 20—40% превышают соответствующие значения для аморфного полимера.
Согласно теории нестабильного мениска, возрастание величины межфазной поверхностной энергии на 20—40% должно привести к увеличению напряжения крейзообразования на 10—20% (уравнение (1)). В то же время в результате кристаллизации уровень напряжения, при котором происходит распространение микротрещин в образцах ПЭТФ, растягиваемых на воздухе или в жидкой среде, возрастает на 50—100% (рис. 2). Поэтому можно полагать, что увеличение напряжения крейзообразования обусловлено в основном возрастанием в результате кристаллизации предела текучести ПЭТФ. Это заключение в свою очередь позволяет объяснить повышенную склонность к крейзообразованию у деформируемого. кристаллического ПЭТФ по сравнению с аморфным полимером.
Преобладание того или иного механизма неупругой деформации определяется соотношением уровней о„ (напряжение крейзообразования) и ас (напряжение развития областей сдвиговой деформации — полос сдвига,, шейки). Например, при растяжении образцов аморфного ПЭТФ на воздухе наблюдается преимущественное развитие областей сдвиговой деформации. в этом случае ас<о„. В результате кристаллизации возрастает как <гк, так и Ос..
Согласно теории нестабильного мениска (уравнение (1)), напряжение крейзообразования пропорционально произведению величины межфазной поверхностной энергии и предела текучести полимерного материала в тонком слое на границе микротрещина — блочный полимер в степени
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
№ 5. С. 349.
Московский государственный Поступила в редакцию
университет им. М. В. Ломоносова 21.05.90
A. V. Yefimof, V. Yu. Shcherba, N. F. Bakeev
CHANGE OF STRUCTURAL PARAMETERS OF CRAZES DEPENDING ON CONDITIONS \\OF DEFORMATION OF PARTIALLY CRYSTALLINE POLYETHYLENE TEREPHTHALATE
Structure of crazes formed when stretching of partially crystalline PETP in air and in hexadecane at various temperatures has been studied by the small-angle X-ray scattering. The degree of dispersity of fibrillar material fulling the crazes depends on the value of the craze formation stress and on the specific surface energy on the polymer—medium interphase. Regularities of the change of the fibrils diameter depending -on conditions of deformation of partially crystalline PETP coincide with the model of ;the nonstable meniscus describing the mechanism of the crazes growth.
