О ФОРМИРОВАНИИ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ОТВЕРЖДЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

УДК 541.64:542.954

© 1991 г. В. В. Кузнецов, О. С. Матюхпна, М. И. Силинг

О ФОРМИРОВАНИИ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ ОТВЕРЖДЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Предложена математическая модель колебательных процессов отверждения карбамидоформальдегидных смол, учитывающая пространственную неоднородность процессов образования - распада доменов. На основе анализа модели показано, что в процессе отверждения формируется волновая пространственно-временная структура.

В настоящее время интенсивно развиваются исследования колебаний и волн в химических системах. Наиболее распространенные явления этого класса связаны с особенностями протекания гетерогенных процессов, в частности процессов неравновесных фазовых переходов [1]. С подобными процессами связан и недавно открытый [2, 3] колебательный характер отверждения карбамидоформальдегидных смол (КФС). Предложенный в работе [3] механизм отверждения основан на трех положениях: 1) отверждаемые КФС как типично аморфные полимеры содержат упорядоченные надмолекулярные структуры — домены и области с неупорядоченной структурой; 2) термодинамическая стабильность доменов зависит от длины цепи олигомеров; при величинах длины цепи, больших критического значения, домены являются стабильной структурой, при меньших — стабильна неупорядоченная структура; 3)& активность веществ и групп, участвующих в химических реакциях отверждения и обратных реакциях гидролиза, различна в доменах и неупорядоченных областях смолы. Показано, что математическая модель отверждения, соответствующая предложенному механизму и предполагающая равномерное распределение всех параметров смолы по объему, имеет колебательные решения.

В то же время известно [4], что процессы перестройки надмолекулярной структуры в полимерных системах, подобно процессам плавления — кристаллизации, характеризуются существенной пространственной неоднородностью. В настоящей работе на основе предложенного в работе [3] механизма отверждения КФС рассмотрено влияние этой неоднородности на формирование пространственно-временной структуры отверж-даемых смол.

Математическая модель [3] учитывает основную реакцию отверждения — взаимодействие метилольных групп с иминными группами

—СОРШСН2ОН -¡- ГШСШН— ч^ — СОГШСНа1*С(ЖН— + Н20 I I

При этом предполагается, что в неструктурированных областях смолы можно пренебречь скоростью реакции гидролиза по сравнению со скоростью прямой реакции, а в доменах — скоростью прямой реакции по сравнению со скоростью гидролиза. Тогда для малого диапазона изменения концентраций уравнение закона действующих масс можно записать в виде

■-- + (1)

где М, Н, L и W — концентрации метилольных и иминных групп, метиленовых мо стиков и воды; параметры с индексом «О» обозначают величины концентраций, соответствующие критической длине олигомеров; kt и кг — константы скорости прямой и обратной реакций; g 1 — коэффициент активности метилольных групп в неструктурированной смоле; /2 — коэффициент активности воды в доменах; т — время; а— = kigiM0Ha; q=a+kifiWc,L0\\ х — степень структурирования смолы (z=l соответствует максимально структурированной смоле (идеальному домену), z=0 — полностью неструктурированной смоле). В процессе образования домена в некоторой пространственной точке параметр z непрерывно изменяется от 0 до 1. Величины Миг являются функциями времени и пространственных координат.

Уравнение, описывающее процессы образования — распада доменов в малом диапазоне изменений величин z и М, предложенное в работе [3], имеет вид

^ = (2) дх

где р — константа скорости образования — распада доменов (при М<М„ домены образуются, при М>М0 — распадаются). В работе f3] при описании брутто-кинети-ки предполагали, что р является постоянной величиной для всего объема смолы. Однако для более детального описания процесса это предположение является слишком грубым.

Согласно общепринятым представлениям, процессы перестройки надмолекулярных структур, как и процессы изменения фазовых состояний системы, протекают следующим образом. При наличии условий, обеспечивающих возможность образования новой структуры (в нашем случае М< <М„ — для образования доменов и М>М0 — для распада доменов) в центрах, представляющих собой области контакта смолы с наполнителем или области, характеризующиеся повышенными внутренними напряжениями, появляются зародыши новой структуры. Поверхность зародышей является границей раздела новая структура — старая структура. Граница раздела движется от центров образования новой структуры в объем смолы.

Таким образом, новая структура может самопроизвольно образовываться только в центрах ее образования, т. е. коэффициент р в уравнении (2) отличен от 0 только для этих областей. При этом в центрах образования новой структуры зависимость величин I и г от времени определяется решениями системы уравнений (1), (2) [3]

M=F, (т) =М& cos У qp x+fqlp z& sin M qp x+M„

_ _ _ (3)

z=F2 (т) =z* cos 1/qp x—l/p/q M* sin V qp x+z0

Здесь M& и z* — начальные малые отклонения величин М и z от значений Ж„ и z„=a/q. Для всего остального объема смолы />=0.

В настоящее время в литературе отсутствуют устоявшиеся представления о кинетике структурообразования в аморфных полимерах. В связи с этим для описания процесса образования новой структуры в объеме смолы за счет движения границы раздела структур мы использовали уравнение типа уравнения конвективного переноса

— = —ugradz (4)&

Проведенная аналогия между указанным процессом и процессом конвективного (поршневого) переноса вещества не является теоретически строго обоснованной, но соответствие качественной картины движения границы раздела структур в первом случае и профиля концентрации во втором — очевидно. Поэтому рассматриваемая ниже модель, на наш взгляд, способна описать качественную картину анализируемого процесса отверждения.

В уравнении (4) v — вектор скорости распространения фронта раздела структур. В случае изотропности свойств смолы вектор v коллинеарен вектору grad z и может быть представлен в виде

(M0-M)gvdz V~~UK& Г ~ I (М0—М) grad z I & {b)

где г — единичный вектор, имеющий направление дга<1 г, и — модуль и. При М<М0 граница раздела структур движется в направлении, противоположном направлению вектора §гас12, т. е. область, характеризующаяся большими значениями г, захватывает область, характеризующуюся малыми значениями г (на границе образуется доменная структура). При М>Ма на границе раздела доменная структура разрушается и неструктурированная область смолы захватывает область доменов.

С учетом сказанного выше и соотношений (4), (5) уравнение, описывающее закономерности образования — распада доменов в объеме смолы, может быть записано следующим образом:

— = и{Мй-М) д т

Система уравнений (1), (6) в совокупности с условиями (3), определяющими значения М и г в центрах образования новой структуры, описывает отверждение КФС, протекающее по механизму, предложенному в работе [3], с учетом пространственной неоднородности процессов образования — распада доменов. Модуль вектора скорости распространения фронта образования новой структуры и в общем случае может зависеть от значений М, г и ^гас1г|.

В цели настоящей работы не входит постановка и изучение задачи решения системы (1), (3), (6) в общем случае. Рассмотрим решение указанной задачи в одном из наиболее простых случаев. Будем предполагать, что смола представляет собой вертикально расположенную пластину толщиной Б (рисунок). При этом длина и высота пластины во много раз превышают ее толщину и ^га<1 %\\=>\\д21дх\\, где х — пространственная координата, направленная по толщине пластины. Будем считать, что левая плоскость, ограничивающая пластину, является центром образования новой структуры и на ней величины М и г принимают значения (3). Одним из наиболее распространенных допущений при решении задач кинетики кристаллизации сплошных сред является допущение о постоянстве скорости движения фронта кристаллизации при постоянном переохлаждении на фронте [6]. Мы также будем предполагать, что и=сопз1.

При этом система уравнений (1), (6) имеет решение типа бегущей волны, удовлетворяющее условиям (3) на левой границе, вида

Л/=Л(т-я/а)

Расчеты, проведенные на ЭВМ с помощью численных методов решения уравнений гиперболического типа [7], показывают, что вне зависимости от начальных данных решение поставленной задачи при больших значениях т описывается соотношениями (7). Заметим, что на решении (7)

дг/дх

соблюдается условие знакопостоянства величины ——— , что позволяет

опустить знак модуля в уравнении (6). При этом система уравнений (1), (6) эквивалентна известному линейному уравнению второго порядка гиперболического типа [8]

д2М д2М

—— =и---(8)

дх дтдх

Графики изменения величин М иг (7) по толщине пластины при различных значениях времени приведены на рисунке. Видно, что в отверж-даемой смоле формируются области с повышенным содержанием мети-лольных групп и пониженным их содержанием, а также области с повышенной и пониженной степенью структурирования. Эти области в зависимости от времени отверждения перемещаются по объему смолы. Их ширина й составляет

й=2и1Т==-Удр /я, (9)

Зависимости величин М и г от я(й=£>/3). 1 - т=Хо; 2 -т=То+<2/4и; 3 — т=то+<*/2и

где Г —период колебаний функций (3) [3]. Средние по пластине значения М и 2 описываются соотношениями

В реальных условиях отверждаемые смолы представляют собой трехмерную пространственную область с большим количеством центров образования новой структуры. Процессы образования — распада доменов, обусловленные влиянием отдельных центров, будут накладываться друг на друга. Однако каждый из центров в основном будет оказывать влияние на участки смолы, расположенные в непосредственной близости от него. Размер этих участков является аналогом толщины пластины в рассмотренном выше варианте отверждения. Качественная картина формирования структуры КФС в областях влияния каждого из центров образования новой структуры будет аналогична картине формирования структуры в рассмотренной пластине.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что в процессе от-нерждения КФС формируется волновая пространственно-временная структура. Это влечет за собой важные следствия.

Первое — факт отсутствия колебаний во времени средних по областям влияния центров образования новой структуры и в целом по образцу параметров (Л/Ср и 2ср) в некоторой системе, подобной отверждаемым КФС, не означает отсутствия колебаний параметров в фиксированных точках образца (М и г). Так, из анализа зависимостей (3), (7) и (10) следует, что если величина областей влияния центров образования новой структуры в среде Б (в рассмотренном случае — толщина пластины)& и характерная величина областей неоднородности <1 являются величинами одного порядка или в, во много раз превышает Д как это, по-видимому, имеет место в КФС, то колебания параметров среды в фиксированных точках могут привести к колебаниям во времени среднего по образцу значения этих параметров. Если величина Б во много раз превышает величину <1, то средние по образцу параметры практически не будут изменяться, несмотря на возможно значительные изменения параметров в фиксированных точках. Следовательно, в некоторых полимерных системах возможны

колебания во времени параметров в фиксированных точках, хоти экспериментальные данные о колебании средних по объему параметров отсутствуют.

Второе — предложенный механизм отверждения позволяет дать одно из возможных объяснений известного факта [4] — чередования в аморфных полимерах доменов и областей с практически неупорядоченной структурой.

В рамках предложенного механизма получена оценка для ширины домена й. Отметим, что значительные колебания степени структурирования z в фиксированных точках могут иметь место и при сколь угодно малых колебаниях концентраций М. Отношение амплитуд колебаний 2 и М определяется величиной Ур\\д и в зависимости от значений р и # может изменяться от очень малых до очень больших величин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Т. 28. № 6. С. 403.

соед. Б. 1989. Т. 31. № 3. С. 168.

М., 1985. С. 212.

Научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластмассы» 28.02.90

V. V. Kuznetsov, O. S. Matyukhina, M. I. Siting

ON THE FORMATION OF THE SPACE-TIME STRUCTURE IN VIBRATIONAL PROCESSES OF CURING OF CARBAMIDOFORMALDEHYDE RESINS

The mathematical model of vibrational processes of curing of carbamidoformaldehy-de resins is proposed taking into account the space heterogeneity of domains formation — decay processes. From analysis of this model the formation of the wave space-time structure in the course of curing is shown.