ОПИСАНИЕ КРИВЫХ НАПРЯЖЕНИЕ — ДЕФОРМАЦИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИАРИЛАТСУЛЬФОНА В РАМКАХ КОНЦЕПЦИЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

УДК 541.64:539.3

© 1991 г. В. Н. Шогенов, В. Н. Белоусов, В. В. Потапов, Г. В. Козлов, Э. В. Прут

ОПИСАНИЕ КРИВЫХ НАПРЯЖЕНИЕ — ДЕФОРМАЦИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИАРИЛАТСУЛЬФОНА В РАМКАХ КОНЦЕПЦИЙ ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТИ

Для интерпретации зависимости напряжение — деформация пленок полиблочного полиарилатсульфона, приготовленных с использованием разных растворителей, в диапазоне 293—443 К использованы уравнения теории высокоэластичности. Концепция сетки молекулярных зацеплений позволяет описать практически всю кривую напряжение — деформация этого полимера в стеклообразном состоянии и объяснить влияние типа растворителя на основе показатели механических свойств полимера.

Кривые напряжение — деформация а—в являются предметом активного изучения в механике полимеров. При сравнительной легкости получения такие кривые дают достаточно полное представление обо всех этапах деформирования полимеров и позволяют наиболее полно охарактеризовать механические свойства по трем параметрам: модулю упругости Е (т. е. жесткости), пределу прочности при растяжении ор или пределу вынужденной эластичности ов для пластичных полимеров (прочности) и деформации разрушения ер (пластичности).

Флори отметил [1], что концепция высокоэластичности является одной из наиболее важных в физике полимеров и имеет гораздо более широкий круг применения, чем собственно каучуки. Как показывают работы последних лет, концепция высокоэластичности применима ко всем веществам, построенным из цепных макромолекул, т. е. ко всем полимерам [2, 3]. Тем не менее существенных результатов в применении этой концепции к механическому поведению аморфных стеклообразных полимеров достигнуто не было, хотя определенные аналогии неоднократно отмечались [4, 5].

В настоящей работе предпринята попытка описать в рамках концепции высокоэластичности кривые о—е для полиблочного поликонденсационного сополимера — полиарилатсульфона (ПАСФ; в интервале 293—443 К.

ПАСФ представляет собой полиблочный сополимер, синтезированный на основе дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот и бисфенолов различного строения [6J. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе при 295 К составляла 0,185 м3/кг. Пленки ПАСФ были получены поливом 5%-ного раствора в различных растворителях (хлороформе, хлористом метилене, ТГФ, тетрахлорэтане, ДМФА) па «горизонтальную целлофановую подложку. После отделения от подложки пленки ■сушили в вакууме при ~400 К в течение 2 сут. Для испытаний на растяжение использовали образцы, имеющие длину базы 25 мм, ширину 5 мм и толщину 0,1 мм.

Диаграммы о-е получены на испытательной машине «Инстрон», оснащенной •термокамерой, при скорости деформирования 0,33 с-1 и шести .температурах: 293, 323, 348, 373, 398 и 443 К. Результаты получены усреднением как минимум пяти экспериментальных точек.

Типичная кривая о—е, полученная при растяжении, представлена на рис. 1. Характерными для всех испытанных образцов были следующие участки зависимости а—е: область упругого деформирования при небольших (~0,01—0,03) величинах деформации е; точка вынужденной эластичности; плато вынужденной высокоэластичности и участок очень сильного деформационного упрочнения. В такой же последовательности будет

б ,МПа

Рис. 1. Зависимость напряжение — деформация для . ПАСФ при 295 К

Рис. 2. Зависимость истинного напряжения от деформации для ПАСФ при 295 К

рассмотрена взаимосвязь механических параметров, характеризующих этиг участки, со структурными характеристиками образцов.

Оценку основной структурной характеристики аморфного стеклообразного полимера — плотности У3 флуктуационной сетки молекулярных зацеплений или ММ между узлами такой сетки М3 — можно выполнить по уравнению Муни — Ривлина, известному в теории высокоэластичности [ 1 ]. Применение этого уравнения к аморфным стеклообразным и аморфно-кристаллическим полимерам было успешным [7, 8] и позволило сравнительную оценку кривых а—е. Тем не менее расчет М3 по тангенсу С угла наклона графика, построенного в координатах уравнения Муни — Ривлина, был выполнен только для ПЭ, аморфная фаза которого находится выше температуры стеклования [8]. Для стеклообразных полимеров, (например, ПВХ [8]) величина О оказалась на порядок больше, чем для ПЭ, что приводит к соответствующему уменьшению М3. На рис. 2 показана зависимость о=/(А,2—Я-1), соответствующая уравнению Муни —Ривлина для образца ПАСФ, отлитого из раствора в хлороформе, при 295 К. Видно, что эта зависимость распадается на два участка. Первый из них, соответствующий плато высокоэластичности на кривых а—е, линеен и экстраполируется к значению а„ при X2—Я_1=0, что типично для подобных графиков [7, 8]. Второй участок, соответствующий области деформационного упрочнения, имеет значительно больший наклон. При экстраполяции этот участок «уходит» к отрицательным значениям о, что демонстрирует неприменимость к нему концепций высокоэластичности.

Величины М3 и У3 можно оценить следующим образом [7]:

Рис. 3. Зависимость модуля упругости от плотности сетки зацеплений для пленок ПАСФ, отлитых из раствора в тетра-хлорэтане (1), ТГФ (2), хлороформе (3), ДМФА (4), хлористом метилене (5)

Рис. 4. Зависимость предела вынужденной эластичности (I) и протяженности области вынужденной эластичности (II) от плотности сетки зацеплений для пленок ПАСФ. Обозначения те же, что и на рис. 3

где р — плотность полимера, R — универсальная газовая постоянная, NA — число Авогадро.

Рассчитанная по параметрам плато высокоэластичности согласно уравнению (1) величина М3 для ПАСФ при 293 К оказалась равной 150—250, что соответствует примерно половине ММ мономерного звена ПАСФ [6]. Естественно, что с точки зрения традиционной картины точечных зацеплений [9] такая величина кажется нереально малой. Однако сама по себе концепция точечных зацеплений неоднократно подвергалась критике [1, 10], и зацепления гораздо реальнее представлять как узлы флуктуа-ционной сетки, образованные п приблизительно параллельно упакованными сегментами (что согласуется с теориями наличия ближнего порядка в аморфных полимерах [11]). В этом случае между такими узлами сетки (кластерами) будет находиться участок цепи с ММ п М3, который при соответствующих значениях п может состоять из нескольких мономерных звеньев. Наиболее важно в данном контексте то, что, как будет показано ниже, почти все основные параметры, характеризующие кривые а—е, так или иначе связаны определенными по уравнениям (1) и (2) значениями М3 и F3.

Рис. 5. Зависимость максимального коэффициента вытяжки от сетки зацеплений для пленок ПАСФ. Обозначения те же, что и на рис. 3

На рис. 3 показана зависимость модуля упругости Е от величины У3. Такая корреляция легко объясняется в рамках обсуждаемой модели: увеличение У3 означает увеличение числа плотноупакованных сегментов и соответствующее усиление молекулярного взаимодействия между ними, что обусловливает рост Е [12].

Очень интересным представляется тот факт, что показанная на рис. 3 •связь между Е ж У3 делится на два параллельных участка. В рамках кластерной модели стеклообразного состояния полимер представляется состоящим из областей плотной упаковки сегментов (кластеров) и рыхлой межкластерной матрицы, которая имеет температуру стеклования ТУ на ~50 К ниже Тс полимера [13] (для ПАСФ ~475 К). Следовательно, прямая 2 (рис. 3), соответствующая области <398 К (т. е. Т<ТС), показывает, что величина Е в этой области состоит из двух компонент: модуля, отвечающего плотноупакованному полимеру и пропорционального У3, и модуля рыхлоупакованной матрицы при У3=0, который приблизительно постоянен. При 443 К (т. е. при Т>ТС&) рыхлоупакованная матрица рас-■стекловывается, ее модуль в масштабе рис. 3 снижается до нуля, и вся жесткость полимера определяется только сеткой кластеров. Отметим, что в рамках теории высокоэластичности Е пропорционален У3 [14], что с точностью до константы справедливо и для ПАСФ во всем интервале использованных температур испытаний (рис. 3).

На рис. 4 показана зависимость предела вынужденной эластичности ов от величины У3. Здесь наблюдается общая, проходящая через начало координат линейная зависимость ов=}(У3) для всех значений Т. Такая корреляция ожидалась по трем причинам. Во-первых, в рамках концепции высокоэластичности напряжение пропорционально плотности сетки зацеплений [1—3]. Во-вторых, если исходить из предложенной выше концепции, то усиление молекулярного взаимодействия вследствие роста У3 должно вызвать повышение аъ [15]. И, наконец, тот факт, что зависимость ав=/(Уз) проходит через начало координат (ср. с корреляцией между Е и У3 на рис. 3), подтверждает локализацию вынужденной эластичности в плотноупакованных областях аморфного полимера [16].

Поскольку поведение полимера в области плато вынужденной высокоэластичности соответствует концепции высокоэластичности, можно предположить существование в этой области каучукоподобной структуры, т. е. аналога рыхлоупакованной межкластерной матрицы выше ее температуры стеклования Тс&. Поэтому в этой области деформация предполагается по механизму течения кластеров в деформирующейся рыхлоупакованной межкластерной матрице, а протяженность области высокоэластичности должна снижаться по мере роста F3 как следствие снижения ресурса деформируемости, определяемого относительной долей межкластерной матрицы [17]. И действительно, данные рис. 4 подтверждают это предположение.

Хорошо известно [9], что для каучукоподобных систем величина максимально достижимой степени вытяжки ÀMaK(. уменьшается по мере роста, плотности F3. Между величинами Ямам и количеством мономерных звеньев (или статистических сегментов N=-MJMa между узлами зацеплений) имеет место соотношение [9]

%=N&h (3)

Рисунок 5 демонстрирует, что уравнение (3) справедливо и в случае ПАСФ (М„ — ММ мономерного звена), но расчет М0 по данным рис. 5 предполагает значительно более высокую величину проскальзывания макромолекул в зацеплениях (~0,5) по сравнению с каучуками [3].

И наконец, сравнение рис. 4 и 5 предполагает, что протяженность, участка деформационного упрочнения по оси е постоянна для всех образцов ПАСФ, независимо от применявшегося при изготовлении пленок растворителя, т. е. не зависит от величины F3 при фиксированной температуре. Кроме того, наклон участка деформационного упрочнения также постоянен при фиксированной Г, но уменьшается по мере роста Т. Такое-поведение предполагает, что параметры материала не зависят от величины V:,, а определяются только химическим строением полимера, что является наиболее существенным различием деформационно-прочностного поведения аморфных стеклообразных полимеров и каучуков.

Таким образом, предложенная концепция молекулярных зацеплений позволяет описать почти всю кривую а—е жесткоцепного полиблочного сополимера (ПАСФ) при Т<ТС в рамках концепции высокоэластичности. Наиболее существенным различием кривых а—е для жесткоцепных стеклообразных полимеров и каучуков является участок деформационного* упрочнения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Кабардино-Балкарский государственный университет

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР

Поступила в редакцию 06.03.90&

V. N. Shogenov, V. N. Belousov, V. V. Potapov, G.V. Koilov, E.V. Prut

DESCRIPTION OF THE STRESS-STRAIN CURVES OF GLASSY POLYARYLATE SULFONE IN THE FRAMEWORK OF RUBBER-LIKE ELASTICITY CONCEPT

The stress-strain dependences of polyblock polyarylate sulfone films prepared using various solvents have been interpreted in the 293-443 K range using equations of the rubber-like elasticity theory. The concept of the molecular entanglements network permits to describe practically all the stress-strain curve of this polymer in the glassy state and to explain the effect of the solvent type on main parameters of mechanical properties of the polymer.