Спросить
Войти
ПЕСТИЦИДНЫЕ ПОЛЛЮТАНТЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ИХ ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЛНЕЧНОГО СВЕТА
Юрий Николаевич Самсонов
Институт химической кинетики и горения, Сибирское отделение Российской академии наук, 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3, старший научный сотрудник лаборатории дисперсных систем, тел. (383)333-07-87, e-mail: samsonov@kinetics.nsc.ru
Пестицидные химикаты поступают в окружающую среду вследствие их применения для защиты агрокультур и лесных территорий от вредных насекомых (в т. ч. кровососущих) и болезней растений, для уничтожения «сорных» растений, препятствующих росту «целевых» растений. Желательно, чтобы после оказания заданного биологического эффекта пестицидные химикаты разлагались бы в природе на экологически безопасные вещества. Фотохимическое разложение под действием солнечного излучения является одним из таких процессов.
PESTICIDE POLLUTANTS IN THE ENVIRONMENT AND PHOTOCHEMICAL DECOMPOSITION UNDER SOLAR RADIATION
Yuri N. Samsonov
Institute of Chemical Kinetics and Combustion, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 630090, Novosibirsk, Institutskaja st., bldg. 3, senior researcher, laboratory of dispersal systems, phone: (383)333-07-87, e-mail: samsonov@kinetics.nsc.ru
Pesticide contaminants enter the environment due to application of pesticides at the agricultural and forest areas. Pesticides are used against pest insects (including the blood-sucking ones), fungus diseases of plants, and the weeds, which impede the specific-purpose plants. Pesticides should persist on plants for the period required for pest control but then they should decompose into harmless compounds. Photochemical decomposition under solar radiation is the resource for pesticide decomposition.
Введение
Высокодисперсное состояние вещества - распространенное в природе явление. Сотни миллионов и миллиарды тонн аэрозольного вещества ежегодно поступают в атмосферу. Их источником служит природная эмиссия аэрозольных частиц и их газовых предшественников в виде продуктов метаболизма земной растительности, от пожаров в лесах и саваннах, от извержения вулканов и из морских брызг, от пыльных бурь в пустынях. Антропогенный вклад связан с химической промышленностью и теплоэнергетикой, с автотранспортными выхлопами, а также с применением пестицидов в сельском и лесном хозяйстве.
Полное количество пестицидных химикатов, используемых в мировом сельском хозяйстве, оценивается в 1-2 млн. тонн ежегодно. Пестициды используются для борьбы с вредными насекомыми сельскохозяйственных и лесных растений, против комаров и насекомых-переносчиков болезней (малярия, клещевой энцефалит), против болезней агрокультур, против сорняков на полях. Технология применения пестицидных препаратов заключается в том, что некое техническое устройство (генератор аэрозольных частиц, наземный и авиационный опрыскиватель) движется вдоль, над или непосредственно по обрабатываемому полю, диспергируя препарат на частицы/капли тех или иных дисперсных размеров. Часть образовавшихся частиц (обычно самых малых по размерам, 1-10 мкм) переносится приземным ветром на значительные
расстояния (несколько километров) и рассеивается в атмосфере. Большая часть капель осаждается на растительных листьях, растекается по их поверхности, формируя остаточные «пятна» («пленки») пестицидного вещества размером 400-600 мкм (0.4- 0.6 мм) и толщиной менее 1 мкм (0.001 мм!). Как пестицидные частицы с размерами в несколько микрон, так и тонкие пестицидные пленки на листьях относятся к категории высокодисперсных веществ (тот факт, что поперечные размеры «пятен/пленок» весьма велики, не имеет значения, поскольку именно малые толщины этих пленок придают им высокодисперсные свойства).
Считается, что пестициды являются экологически опасными загрязнителями атмосферы, растительности, почвы и воды. Негативные последствия от применения пестицидов часто связаны с их персистентностью, т.е. устойчивостью в природных условиях. В идеале пестицидные химикаты должны находиться на поверхности растений только в течение периода, необходимого для проявления требуемого биологического эффекта (обычно 1-5 дней), после чего они должны бы разлагаться на неопасные вещества. Представляется, что фотохимическая деструкция пестицидов солнечным светом могла бы приводить к быстрой детоксикации окружающей среды от пестицидных загрязнений. Однако большинство пестицидов поглощают активный УФ-свет с длинами волн короче 300 нм, в то время как весь такой солнечный свет поглощается стратосферным озоновым слоем и не доходит до земли. Поэтому большинство пестицидов являются довольно устойчивыми в окружающей среде. Возможным способом ускорения деструкции могло быть добавление в пестицидный препарат специального химического вещества (т.н. фотосенсибилизатора), который поглощал бы солнечный свет с длинами волн более 300 нм и затем передавал бы энергию возбуждения на пестицидные молекулы (т.е. сенсибилизировал бы разложение самого пестицида). Хотя эта идея высказывалась в литературе неоднократно, но, несмотря на ряд интересных результатов, нет сведений о практическом использовании сенсибилизаторов при проведении пестицидных обработок в сельском хозяйстве.
Особенности фотохимических реакций в высокодисперсных веществах
Поглощенный аэрозольной частицей или тонкой пленкой свет инициирует химические реакции непосредственно в теле объекта. Об исследованиях, связанных с внутри-аэрозольным поглощением света и с предшествующим или последующем протеканием внутри частицы физико-химических конверсий и химических реакций, в литературе известно мало. В какой-то степени к этому примыкают работы по фотодеструкции полимерных пленок. Здесь также протекают реакции в объеме пленки, важную роль играют химические примеси (например, фотосенсибилизаторы) и диффундирующий по материалу пленки кислород. Существенное отличие от изучаемых нами процессов заключается в том, что полимерная пленка является весьма «толстым» объектом (толщиной 510 мкм и более) с известным химическим составом и фиксированной объемной структурой. Как будет показано ниже, химическая и объемная структуры пестицидных тонкодисперсных объектов изменчивы и трудно предсказуемы. В свою очередь необходимо отметить, что данные, получаемые при изучении фотолиза вещества в виде обычных жидких или твердых образцов (условно говоря, в «пробирке») нельзя распространять на процессы, протекающие в тонкодисперсных частицах и пленках. Это же относится и к «толстым» частицам и пленкам размером/толщиной в десятки и сотни микрон. Это связано с тем, что высокодисперсное состояние само по себе может критическим образом влиять на скорость и механизмы физико-химических и химических трансформаций в веществе. Во-первых, скорости испарения разных химических веществ из частицы/пленки пропорциональны давлениям их насыщенных паров, но обратно-пропорциональны квадрату диаметра частиц (обратно-пропорционально толщине пленки). В ходе испарения летучих компонентов (например, растворителей) из системы химически многокомпонентных полидисперсных частиц, как химические составы, так и размеры частиц будут постоянно изменяться, причем самые быстрые изменения будут происходить в самых малых частицах. Следовательно, текущие химические составы в частицах разных размеров будут изменчивыми и непредсказуемо отличающимися от состава исходного препарата. Во-вторых, после испарения растворителя оставшаяся частица/пленка может изменить своё фазовое состояние от исходного жидкого до конечного твердого (точнее говоря, до полутвердого вещества, т.е., пористого, растрескавшегося, аморфно-вязкого). Твердое/вязкое состояние может уменьшать скорость диффузии реагирующих молекул (например, кислорода) по объему частицы на несколько порядков по сравнению с жидкостью. С другой стороны, пористая структура отвердевших частиц ускоряет диффузию кислорода и иных газовых реагентов (радикалы OH, NO, O3 и другие) непосредственно внутрь частицы. Такие противоположно направленные зависимости диффузии от фазового состояния и объемной структуры частиц непредсказуемо усложняют механизмы диффузионноконтролируемых химических реакций. В-третьих, после испарения растворителей оставшаяся частица может состоять из небольшого числа малолетучих компонентов препарата. Например, в случае
сенсибилизированного фотолиза эта финальная композиция могла бы состоять только из вещества-сенсибилизатора (донор энергии возбуждения) и фотолизируемого компонента (акцептор возбуждения). В такой композиции молекулы донора и акцептора находятся в постоянном контакте друг с другом. Непосредственный контакт промотирует перенос возбуждения от донора к акцептору. Следует отметить, что прямой контакт не может происходить в обычных «пробирочных» растворах, поскольку неизбежно присутствующий там растворитель служит буфером, препятствующим прямому донор-акцепторному контакту. Более того, прямой контакт практически недостижим в «толстых» частицах в десятки-сотни микрон диаметром. Дело в том, что скорости испарения растворителей (иногда они могут быть не слишком летучими!) быстро уменьшаются для «толстых» частиц (обратнопропорционально квадрату диаметра!). Поэтому в «толстых» объектах может не успеть сформироваться конечный «донор-акцепторный» состав, который благоприятствует переносу возбуждения. В-четвертых, в ходе испарения растворителей из частицы и её последующего отвердевания может произойти объемное расслоение оставшихся в ней компонентов. Действительно, в исходной жидкой частице эти компоненты (будем полагать их твердыми веществами) были растворены в каком-то общем для них растворителе. Однако после испарения растворителя оставшиеся твердые вещества не обязаны быть взаимно-растворимыми друг в друге. Термодинамически, эти компоненты должны бы сформировать внутри частицы индивидуальные твердые фазы, т.е. объемно отделиться друг от друга и прекратить химические реакции между ними. Однако может случиться так, что эта сепарация не произойдет фактически, причем также по термодинамическим причинам. Дело в том, что формирование объемных фаз должно сопровождаться образованием межфазных поверхностей, разделяющих компоненты друг от друга. Образование этих поверхностей требует затраты энергии, т.е. преодоления энергетических барьеров. Из-за этих барьеров отвердевающие компоненты могут оставаться в виде гомогенной смеси. Такие неравновесные смеси называются метастабильными растворами, они хорошо известны в физической химии, и наблюдаются даже в сравнительно больших объектах (в «пробирке»!). Однако легко понять, что образование метастабильных растворов наиболее вероятно именно в высокодисперсных аэрозолях и очень тонких пленках. Действительно, энергетический барьер, который благоприятствует сохранению метастабильных состояний, пропорционален поверхности частицы, т.е. квадрату её диаметра. В тоже время энергетический выигрыш, связанный с объемной сепарацией вещества, пропорционален объему частицы, т.е. кубу её размера. Отношение «поверхностная энергия/объемная энергия» будет увеличиваться при уменьшении размеров частиц (пленок), в силу чего высокодисперсные объекты могут длительно оставаться в метастабильном состоянии. Таким образом, мы приходим к выводу, что многие химические реакции в дисперсных объектах происходят благодаря тому, что вещество остается в неравновесном метастабильном состоянии. Если же метастабильный раствор спонтанно или
принудительно трансформируется к равновесию, то химические реакции могут затормозиться или прекратиться совсем из-за сепарации реагентов.
Таким образом, механизмы и скорости химических реакций в тонких частицах и пленках имеют такие специфические свойства, которые не могут наблюдаться в «обычных» условиях. Однако проявление этих особенностей может быть спонтанным и вариабельным в разных условия, иногда невоспроизводимым. Некоторая степень спонтанности и невоспроизводимости химических и структурных состояний является отличительной характеристикой высокодисперсного вещества, тем более применительно к натурным условиям.
Мы исследовали как в натурных, так и в лабораторных условиях фотохимическое взаимодействие нескольких пестицидных химикатов и сенсибилизаторов в форме тонкодисперсных аэрозольных частиц и пленок [13]. Подбирая концентрацию сенсибилизаторов в этих объектах, мы могли регулировать «времена жизни» пестицидных веществ под действием солнечного света в пределах от нескольких часов до нескольких дней. На фигурах 1 и 2 показаны зависимости констант скоростей фотохимического разложения двух пестицидных химикатов (пропиконазол и галоксифоп-этоксиэтил) от количества добавленного сенсибилизатора Ширванол 2 (представленные на фиг. 1 и 2 результаты еще не опубликованы). Видим, что константы скоростей регулируются в пределах от 0.01 до 0.1 час-1, что соответствует времени полураспада пестицидов 100-10 часов, что вполне подходит для экологически допустимого применения пестицидов. Отметим, что большой разброс данных («по вертикали») при 2=1 - 2 связан не с экспериментальными неточностями измерений, а со спонтанным проявлением объемной сепарации реагирующих пестицидов и сенсибилизатора.
О Ю.Н. Самсонов, 2012
