Спиновая химия цементных систем

УДК 544.175

СПИНОВАЯ ХИМИЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ

Д.А. Афанасьев, Л.В. Цыро, Ю.С. Саркисов*,

Ф.Г. Унгер, С.А. Киселев, А.Ф. Унгер

Томский государственный университет *Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: a.dmitri.86@gmail.com

Представлены результаты исследования сухих цементов и цементных систем на их основе методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Показано, что процесс увеличения удельной поверхности частиц портландцемента сопровождается ростом спиновых центров. Проведены исследования прочностных характеристик портландцемента, активированного портландцемента, а также их смесей в различных соотношениях. Отражены изменения концентрации спиновых центров в ходе процесса затвердевания цементов. Высказаны перспективные направления изучения цементных систем методом радиоспектроскопии.

Свободные радикалы, g-фактор, цемент, минералы.

Введение

Цемент является одним из главных строительных материалов и применяется для изготовления бетона, железобетона, асбестоцементных изделий, строительных растворов, многих других искусственных материалов различного технического назначения.

Улучшение свойств цемента при минимальных затратах энергии, а также создание цементных систем с уникальными свойствами позиционируется, как одна из актуальных задач в химии цемента [1-4].

Современные тенденции развития строительного материаловедения связаны с переходом к созданию многокомпонентных, многослойных, многоуровневых композиционных материалов с заданным набором свойств, их структурной и функциональной организацией, обеспечивающих их поведение, адаптированное к переменным факторам окружающей среды на протяжении всего срока эксплуатации, но и, как минимум, сохранность или повышение качества среды обитания.

Достижение этих целей, на наш взгляд, возможно на пути следования принципам нелинейной химии, бионики [5] и геоники [6, 7], согласно которым приоритет отдается природносбалансированным биосферносовместимым материалам и технологиям их получения.

В полной мере к таким материалам можно отнести бетоны нового поколения [8]. Отличительной особенностью производства таких цементных систем является учет физикохимических возможностей каждого компонента бетонных и строительных смесей, предыстории

Афанасьев Дмитрий Александрович, аспирант кафедры физической и коллоидной химии Томского государственного университета. E-mail: a.dmitri.86@gmail.com Область научных интересов: квантовая химия, физикохимические методы исследования, создание новых композиционных цементных материалов с заданными свойствами. Цыро Лариса Васильевна, канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной химии Томского государственного университета. E-mail: tsyro@xf.tsu.ru Область научных интересов: нефтехимия, строение молекул, квантовая химия. Саркисов Юрий Сергеевич, д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой химии Томского государственного архитектурно -строительного университета.

yu-s-sarkisov@yandex.ru Область научных интересов: создание новых видов вяжущих и композиционных материалов различного технического назначения на основе оксидсодержащего сырья. Унгер Феликс Гергардович, д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии Томского государственного университета.

E-mail: unger@xf.tsu.ru Область научных интересов: строение материи (структура микрочастиц, способы построения из них макрочастиц, поля, теория их построения).

подготовки их взаимодействия друг с другом, осознанный выбор методов их активации и модифицирования механическими, физическими, химическими, биологическими и комбинированными внешними воздействиями [9, 10].

Технология цементов отличается попыткой многих исследований привлечь к описанию процессов твердения последние достижения современной химии и физики: квантовой механики, термодинамики необходимых процессов синергетики и физики твердого тела и др.

Что касается физико-химических методов исследования, в изучении цементных систем можно выделить следующие перспективные и успешно применяющиеся методы: ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) [11-14]. Остановимся на методах радиоспектроскопии. Метод ЯМР цементных систем получил бурное развитие на протяжении последних трех десятилетий, это скорее связано с модернизацией приборных парков (увеличение чувствительности и разрешения) и открытием новых возможностей данных аппаратов. На сегодняшний день существует огромное количество работ, посвященных исследованию цементных систем этим методом, основным преимуществом которого является избирательность изотопов ядерных спинов (&H, 13C и др.). Резонансы этих ядер избирательно отражают соответствующие структуры, при этом аморфные и

кристаллические фазы одинаково хорошо идентифицируются, что, в свою очередь, дополняет дифракционные методы. ЯМР исследования цементных систем можно разделить на три ветви [15]:

• ЯМР высокого разрешения в твердых телах (High-resolution magic-angle spinning NMR) -получение структурных и количественных особенностей от ядер 29Si и 27Al в безводных и гидратированных фазах цемента;

• ЯМР &H - получение информации о пористости цемента, количестве свободной/связанной воды;

• магнитно-резонансная томография (МРТ) - исследования на уровне мкм-мм для характеристики пор, трещин, диффузии воды.

Использование метода ЭПР для изучения цементных систем в сравнении с другими физико-химическими методами достаточно мало распространено среди исследователей. Отметим, что ЭПР спектрометры реагируют только на системы, содержащие неспаренные электроны, и позволяют обнаруживать и во многих случаях идентифицировать свободные радикалы. В литературе можно встретить относительно небольшое количество материала, посвящённого данному направлению. В основном работы направлены на искусственное введение радикала или его получение путем воздействия на систему у-облучением, и уже характер изменения этого радикала (ширина линии ЭПР, константа СТС и др.) исследователи пытаются связывать с какими либо особенностями системы. Этот огромный раздел ЭПР спектроскопии имеет название метод спиновых меток. Еще в 70-е гг. были опубликованы работы по исследованию клинкерных минералов методом ЭПР путем введения парамагнитных частиц марганца, а также генерируя спиновые центры (СЦ), воздействуя у-облучением, т. е. опять же искусственно создавая парамагнетизм системы [16].

По всей видимости, в работе [17] впервые было зафиксировано наличие спиновых центров в сухих цементных системах без дополнительного воздействия на систему и отмечено, что СЦ железа и марганца могут быть использованы в качестве спиновой метки для изучения процессов кристаллизации и затвердевания цементной пасты. Однако экспериментальный материал, отражающий кинетику процесса твердения вяжущих материалов с использованием спиноКиселев Станислав Андреевич, аспирант кафедры физической и коллоидной химии Томского государственного университета.

stanislav.kiselev.89@mail.ru Область научных интересов: квантовая химия, масс-спектрометрия, медицинские патогенные органоминеральные объекты исследования.

Унгер Алена Феликсовна,

аспирант кафедры физической и коллоидной химии Томского государственного университета.

E-mail: usbee@sibmail.com

Область научных интересов: квантовая химия, структура микрочастиц.

вой метки, представлен в работе [18], где высказано предположение о протекающих радикальных процессах и также установлено, что введение веществ, генерирующих свободные радикалы, приводит к увеличению прочности цементного камня. Видимо, исследователи были первыми, кто подчеркнул возможность протекания радикальных процессов при затвердевании цемента, кроме того в статье отмечается, что химические реакции, протекающие по радикальному механизму в течение длительного времени, трудно обнаружить прямой радиоспектроскопией образцов цемента, при этом прибор для снятия спектра ЭПР должен обладать высокой разрешающей способностью и чувствительностью.

Однако, как показывает практика, в цементах общее количество спиновых центров достигает 1020..,1022 спин/г [19], которые образуют в спектре ЭПР, как правило, широкую неразрешенную структуру, образованную в свою очередь набором так называемых линий тонкой структуры спектра. Это дает возможность исследовать изменение общей парамагнитной составляющей цементных систем, т. е. количественные изменения всех парамагнитных частиц, характеризующих систему в процессе твердения путем анализа спектра в широком диапазоне развертки магнитного поля методом прямой радиоспектроскопии с целью нахождения новых корреляций со свойствами получаемого материала. Конечно, наибольший интерес как научный, так и практический представляет повышение рабочей частоты и соответственно магнитного поля ЭПР-спектрометра с целью получения более разрешенной структуры спектра, которая отражала бы более конкретную ситуацию протекающих радикальных процессов. Также для цементных систем с характерной сверхтонкой структурой (СТС) спектра ЭПР, очень полезным может оказаться применение метода двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) для идентификации парамагнитных частиц.

В данной работе продолжены и значительно дополнены исследования цементов и цементных систем на их основе методом ЭПР спектроскопии, в частности проведен анализ клинкерных материалов, добавок в цемент - полипласт СП-1/СП-3/СП-4; рассмотрено влияние увеличения удельной поверхности портландцемента М-400 до ~18000 см2/г на парамагнитные свойства частиц и фазовый состав материла. Ввиду индивидуальности получаемых спектров ЭПР цементных систем данный метод предложен как один из экспрессных методов идентификации вяжущего вещества. Кроме того, в работе проанализирована связь прочностных и спиновых характеристик цементов и высказано предположение о способе создания прочного материала.

Экспериментальная часть

В работе применяется комплекс физико-химических методов исследования: методы ЭПР, ДЭЯР, РФА, рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА). В качестве основного метода исследования использовался ЭПР спектрометр JEOL JES-FA200 трех сантиметрового диапазона с частотой СВЧ излучения ~ 9,4ГГц. Развертка магнитного поля осуществлялась от 0 до 500 мТл.

Для расчета количества СЦ производится анализ формы первой производной линии поглощения ЭПР с последующим интегрированием и расчетом площади под кривой при помощи стандартного прикладного программного обеспечения, поставляемого с прибором.

С целью проведения более точных количественных измерений, независящих от диэлектрических параметров образца, использовался эталон рубинового стержня, «жестко» зафиксированный в резонаторе. Изначально производился расчет концентрации СЦ рубина по известной концентрации образца ванадилацетилацетоната (Суаа = 5,50-1020 спин/см3). После чего все вычисления для исследуемых образцов производились относительно рубина. Для расчета концентрации СЦ в спин/г использовалась насыпная плотность в г/см3.

Цемент затворяли дистиллированной водой в соотношении вода/цемент равном 0,34. Для активированной формы портландцемента и смеси на ее основе это соотношение варьировалось от 0,34 до 0,87. Отвердевание цемента происходило в воздушно-влажных условиях.

Результаты и обсуждения

Спектры ЭПР основных минералов и глин, использующихся в производстве цемента, представлены в табл. 1.

Таблица 1. ЭПР данные для минералов и глин

Название

образца

Общая концентрация спиновых центров, спин/г

Вид спектра

Гипс «Ергач»

Известняк

Глина желтая

Глина бурая

Глина пестрая

Глина красно -бурая

Глина синяя

Из данных табл. 1 видно, что общая концентрация СЦ для данных образцов достигает значений порядка 1021 спин/г.

Спектр ЭПР образцов глин состоит из неразрешенной широкой линии и слабовыражен-ного секстета в области g ~2, полученного от взаимодействия магнитного момента электрона парамагнитной частицы с ядром со спином равным 5/2 (А1, Mg, Мп). Значения соответствующих g-факторов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения g-факторов секстетной линии в спектрах ЭПР образцов глин

Название образца g-фактор

Глина желтая 2,1536 2,0934 2,0363 1,9790 1,9246 1,8711

Глина бурая 2,1535 2,0941 2,0362 1,9796 1,9241 1,8702

Глина пестрая 2,1537 2,0950 2,0367 1,9788 1,9241 1,8713

Глина красно-бурая 2,1530 2,0946 2,0362 1,9799 1,9256 1,8716

Глина синяя 2,1533 2,0942 2,0356 1,9798 1,9249 1,8704

Для образцов: известняк и гипс «Ергач» СТС спектра ЭПР, по всей видимости, является результатом взаимодействия магнитного момента электрона с более чем одним ядром (рис. 1). Спектр ЭПР гипса «Ергач» в области 286.386 мТл имеет достаточно сложный вид, а спектр ЭПР известняка в области 286.386 мТл представляет секстет, каждая линия которого отчетливо расщеплена на две. Возможно, это явление связано с наложением линий сверхтонкого взаимодействия, образованного от двух различных ядер со спином ядра равным 5/2.

Рис. 1. Спектры ЭПР в области магнитного поля 286.386 мТл для образцов: а) известняк; б) гипс «Ергач»

Исследование элементного состава методом РФлА (табл. 3) показало, что секстет в спектре ЭПР может быть обусловлен наличием элементов А1, Мg и Мп. Хотя содержание марганца в образцах существенно меньше по сравнению с магнием, естественное распространение изотопов этих элементов с I = 5/2 приравнивает их возможность образовывать СТС спектра ЭПР. Для решения подобных задач, т. е. установления природы ядра, дающего СТС спектра ЭПР, может быть использован метод ДЭЯР. Однако эксперименты, поставленные авторами в этом направлении, не привели к успеху, т. к. интенсивность линий СТС спектров ЭПР цементных систем не достаточна для получения адекватной картины ДЭЯР.

Таблица 3. Количественное содержание некоторых металлов в образцах

Металл Содержание металла в образце, мас. %

Известняк Глина желтая Гипс «Ергач»

Mg 0,42 0,95 1,73

Са 19,49 2,33 11,71

А1 0,35 3,38 0,29

Бе 0,57 2,72 0,28

Мп 0,02 0,07 0,02

Спектр ЭПР портландцементного клинкера, полученный совместным помолом глинистых и известняковых минералов с последующим отжигом, характеризуется двумя широкими линиями и слабовыраженным секстетом (табл. 4). Как известно, основными фазами портландцементного клинкера являются: трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат, трехкальциевый алюминат и алюмоферриты кальция [4]. ЭПР спектры данных минералов также представлены в табл. 4.

аблица 4. ЭПР данные клинкера и клинкерных минералов

§=2.0164

* С4,2 - концентрация СЦ в области g ~4,2

Наиболее парамагнитными минералами являются двухкальциевый феррит и четырехкальциевый алюмоферрит, концентрация СЦ достигает 2,31 • 1023 и 1,54 1021 соответственно. Для трехкальциевого алюмината наблюдается слабовыраженный секстет, значения соответствующих g-факторов представлены табл. 5.

Таблица 5. Значения g-факторов секстетной линии в спектре ЭПР трехкальциевого алюмината

g-фактор

ЭПР спектры портландцемента и других цементных систем представлены в табл. 6. Все цементы в той или иной степени являются парамагнитными образцами. Концентрация СЦ для данных объектов исследования составляет 1019...1022спин/г.

аблица 6. ЭПР данные цементов

Название цемента

Концентрация спиновых центров, спин/г

Вид спектра

руби

Портландцемент М-400

рубин §=4.2178 §=2.0062 руб ин

Напрягающий НЦ 10

Высокопрочный

Продолжение таблицы 6 на следующей странице.

Спектры ЭПР данных цементов можно разделить на три группы по форме линии:

В химии цемента один из путей повышения прочностных характеристик - это увеличение удельной поверхности частиц. В работах [20-22] отмечается, что механохимический процесс измельчения материалов силикатного состава сопровождается разрушением кристаллической решетки и разрывом силоксановой связи ^-О^^, в результате чего на поверхности могут образовываться ионы 0^2- и 0^3-, которые, в свою очередь, могут являться активными центрами присоединения. Возникает вопрос, как влияет процесс диспергирования частиц на концентрацию СЦ?

На рис. 7 приведены спектры ЭПР, полученные в одинаковых условиях (усиление, мощность СВЧ излучения и т. д.), портландцемента М-400 до активирования (контрольный) с удельной поверхностью 3057 см2/г и после активирования (активированный) с удельной поверхностью 18130 см2/г. Как видно, процесс повышения удельной поверхности частиц сопровождается значительным увеличением общей концентрации СЦ портландцемента. Элементный и фазовый составы отражены в табл. 7 и на рис. 2 соответственно. Фазовый состав после диспергирования не изменяется, можно заметить уменьшение интенсивности кристаллических рефлексов, а как следствие, понижение степени кристалличности с 72 % до 59 %.

ТЪв»-гТЬв»4й»о1

: | 1 ; ! 1 ..„.,1 актив! 1рованный

* , г г

тим-гтьмю*«

Рис. 2. Спектры ЭПР и рентгенофазового анализа образцов портландцементов М-400 контрольного и активированного

Таблица 7. Элементный состав образцов портландцементов М-400 исходного и активированного

Элемент Содержание элемента в образце, мас. %

контрольный активированный

O 43,44 43,50

Ca 26,17 26,05

Si 24,07 20,44

Al 1,71 2,44

S 1,42 2,97

Fe 1,31 1,85

K 0,65 1,13

Mg 0,64 0,79

Ti 0,15 0,21

Cr 0,04 0,09

Sr 0,04 0,05

Mn 0,03 0,05

P 0,02 0,04

C 0,02 0,04

Zn 0,01 0,02

Ni 0,01 0,01

Прочность на сжатие активированной формы портландцемента М-400 значительно уступает его контрольной форме на всех исследованных сроках схватывания (табл. 8). Однако добавление небольших количеств до 10.. .15 % мас. активированной формы в исходный портландцемент приводит к повышению его прочности на сжатие до 15 %. Дальнейшее увеличение - более 15 % мас. активированной формы сопровождается снижением прочности на сжатие, что, по-видимому, связано с уменьшение плотности получаемого цементного камня. Добавление активированной формы до 15 % мас. приводит к незначительной потере плотности, которую компенсирует высокая активность добавляемых частиц.

По истечении одного дня твердения лучший результат прочности на сжатие среди образцов портландцемента показал образец с содержанием активированной формы 15 % мас. Однако после отвердевания в течение 7 и 28 дней максимальные значения прочности на сжатие отвечают образцам с содержанием активированной формы 10 и 5 % мас. соответственно. Такие результаты объясняются тем, что в начальные сроки схватывания упрочнение структуры происходит преимущественно за счет активированной фракции, а дальнейшее упрочнение структуры в существенной мере зависит от плотности получаемого материала, которая снижается с увеличением содержания активированной формы.

Таблица 8. Значения прочности на сжатие цементных систем за период твердения 1, 7 и 28 дней

Вид цемента Прочность на сжатие, кг/см

Контрольный (К) 174 415 603

К + 5 % А 183 456 670

К + 10 % А 185 469 616

К + 15 % А 201 429 502

К + 25 % А 168 355 402

К + 50 % А 161 261 368

К + 75 % А 107 214 305

Активированный (А) 84 141 212

Высокопрочный М600 Д0 261 660 720

Быстротвердеющий М500 Д20 147 680 720

Если провести сравнительный анализ трех характеристик исследованных цементов: прочность, плотность, концентрация СЦ, то можно заметить, что цементы, обладающие максимальной прочностью - быстротвердеющий М500Д20 и высокопрочный М600Д0 - также характеризуются максимальной плотностью и максимальным значением концентрации СЦ (табл. 9). Следовательно, можно предположить, что для улучшения прочностных характеристик цемента при прочих равных условиях нужно создать систему с высоким содержанием парамагнитных частиц и достаточной плотностью, которая может быть достигнута соблюдением определенного распределения по размерам частиц согласно кривой Фуллера [23].

Таблица 9. Значения концентрации спиновых центров цементных систем за период твердения 3, 14 и 28 дней_____________________________________________________

Вид цемента Общая концентрация парамагнитных центров, -1021 спин/г

Сухие системы 3 дня 14 дней 28 дней

Контрольный (К) 0,38 0,71 0,46 0,32

К + 5 % А 0,69 0,74 0,75 0,65

К + 10 % А 0,87 1,13 0,92 0,78

К + 15 % А 1,26 1,14 1,04 1,04

К + 25 % А 1,61 1,35 1,31 1,24

К + 50 % А 2,46 2,10 1,94 1,90

К + 75 % А 3,63 2,74 2,69 2,42

Активированный (А) 4,93 4,44 3,28 3,16

Высокопрочный М600 Д0 9,83 11,3 8,38 7,56

Быстротвердеющий М500 Д20 10,1 12,1 9,80 8,39

ЭПР спектры исследованных добавок - суперпластификаторов приведены в табл. 10. Как видно, данные соединения также обладают спиновыми свойствами, спектры ЭПР имеют схожие особенности, а именно: узкая линия в области g ~2, широкая линия в области g>2 и линия с g-фактором ~4,2. Для образца криопласт сп15-1 широкая линия в области g ~2,3 менее выражена.

Таблица 10. ЭПР данные добавок - суперпластификаторов

Название образца

Концентрация спино вых центров, спин/г

С2 - концентрация СЦ в области g ~2

Высокие значения спиновой плотности могут определять пластифицирующие свойства исследуемых добавок.

Выводы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Поступила 20.02.2012 г.