ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНі ДОСЛіДЖЕННЯ ТА МОДЕЛЮВАННЯ АВТОТЕРМіЧНОГО ПРОЦЕСУ ТРИ-РИФОРМіНГУ МЕТАНУ

-------------------□ □---------------------Процес три-риформінгу метану - це комбінація вуглекислотного риформінгу, парового риформінгу та парціального окислення метану в реакторі для виробництва синтез-газу

Ключові слова: три-риформінг метану, синтез-газ, математична модель, каталіз, автотермічний процес

□---------------------------------------□

Процесс три-риформинга метана - это комбинация углекислотного риформинга, парового риформинга и парциального окисления метана в реакторе для производства синтез-газа

□---------------------------------------□

The methane three-reforming process is a combination of carbon dioxide reforming, stream reforming and partial oxidation of methane in a reactor for synthesis gas production

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ ТА МОДЕЛЮВАННЯ АВТОТЕРМІЧНОГО ПРОЦЕСУ ТРИ-РИФОРМІНГУ МЕТАНУ

А.А. Ткаченко*

Контактний тел.: 093-774-85-98 E-mail: mojjjj@yandex.ru Ю.О. Безносик

Кандидат технічних наук, доцент* Контактний тел.: 050-357-61-39 E-mail: yu_beznosyk@ukr.net *Кафедра кібернетики хіміко-технологічних процесів Національний технічний університет України «Київський

політехнічний інститут» пр. Перемоги, 37, м. Київ, Україна, 03056

Існуючі на сьогоднішній день три методи окисної конверсії метану: парціальне окислення (ПОМ), вуглекислотний риформінг (ВКМ) та паровий риформінг метану і природного газу (ПРМ) є енергоємними в процесі підтримки реакції, співвідношення Н2/СО далеко від необхідного для синтезу та мають ще ряд недоліків. Так, наприклад, паровий риформінг, який застосовується в газовій промисловості, дає високе відношення Н2/СО (<3), яке непридатне для синтезу Фішера-Тропша і для синтезу метанолу.

Запропонований процес три-риформінгу метану (ТРМ) дозволяє уникнути або знизити вплив цих недоліків. Так, процес СО2 риформінгу та парова конверсія метану не дозволяє отримати співвідношення Н2/СО потрібне для основних синтезів (виробництво метанолу та синтез Фішера-Тропша), або потребує подальшої обробки синтез-газу на відміну від ТРМ. Процес ТРМ на підставі показників меншої кількості затрачуваної енергії і меншої кількості чистого СО2 є найкращим процесом для отримання синтез-газу зі співвідношенням Н2/СО 1,5 - 2. Поєднання ПОМ, ПРМ та ВКМ дає можливість вирішити проблему утворення вуглецю, яка є характерною для вуглекислотного риформінгу.

Процес три-риформінгу метану є багатокомпонентним цільовим процесом отримання водню та монооксиду вуглецю, що поєднує екзо- та ендотермічні процеси. Оскільки варіативність умов перебігу забезпечує різноманітний склад газової суміші то актуальною є проблема моделювання (розрахунку) рівноважного складу газової суміші. Також є дуже важливим питання розрахунку умов процесу (склад газової суміші

та температура), які б забезпечували перебіг процесу наближеного до автотермічного. На даний момент не існує жодної моделі процесу три-риформінгу метану на структурованих блочних каталізаторах.

В даній роботі було досліджено структуровані блочні каталізатори шляхом проведення експериментальних досліджень. В результаті чого було підібрано оптимальний каталізатор за експериментальними результатами конверсії метану, для процесу три-рифор-мінгу. Запропонована математична модель реалізована в компютерно-інтегрованому середовищі, вона описує алгоритм розрахунку рівноважного складу компонентів в процесі в умовах близьких до адіабатичних.

Трі-риформінг це синергетична комбінація ендотермічного СО2 риформінгу, парового риформингу і екзотермічного парціального окислення метану в простому реакторі [1,2]:

СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 ДН0 = 247,3 кДж/моль (Я1)

СН4 + Н2О =СО + 3Н2 ДН0 = 206,3 кДж/моль (Я2)

СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 ДН0 = -35,6 кДж/моль (Я3)

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О ДН0 = -880 кДж/моль (Я4)

Поняття три-риформінгу з використання димових газів було вперше запропоновано в 1999 році.

Поєднання вуглецевого риформінгу та парової конверсії дає можливість отримати синтез-газ із заданим співвідношенням Н2/СО для синтезу метанолу і Фі-шера-Тропша. Суміш двох процесів дозволить вирішити проблему з утворення вуглецю. Інтеграція парового

риформінгу і часткове окислення метану з С02 риформінгом може значно зменшити або усунути завугле-цювання каталізатора, таким чином збільшиться тривалість роботи каталізатора та ефективність процесу. Таким чином, запропонований процес три-риформінгу може вирішити дві важливі проблеми, які присутні в процесах.

При включенні кисню підвищиться температура процесу, що дозволить більш ефективно використовувати енергію. Три-риформінг дозволяє використовувати природний газ та димові гази з електростанцій в якості вихідної сировини. Експерименти та чисельний аналіз показують, що три-риформінг може не тільки утворювати синтез-газ СО + Н2 з бажаними співвідношеннями Н2/СО, але й може виключити утворення вуглецю, що є зазвичай серйозною проблемою при СО2 риформінгу метану.

Лабораторні дослідження проводились на лабораторній установці, змонтованій у відділі «Окисно-відновних процесів» на базі Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського Національної Академії Наук України.

Дослідження проводили в проточному реакторі при атмосферному тиску. Реакційну суміш пропускали крізь каталізатору. Експеримент проводився на нікелевих каталізаторах, в яких носій представляє собою синтетичний кордієрит у вигляді блоків стільникової структури. Хімічний склад кордієриту: 2Al2O3■2MgO■5SiO2.

В процесі експерименту, шляхом визначення степені перетворення метану при різних температурах, було досліджено каталітичну активність різних зразків каталізаторів (табл. 1).

Таблиця 1

Каталізатори, що використовувались в експерименті

№ зразка Склад каталізатора

Об’ємна швидкість реактивної суміші складала 12000год-1. При вивченні процесів окиснення метану використовували газову суміш наступного складу (% об.): 5% - СН4, 0 - 2% - О2, 0 - 9% - Н2О, 0 - 6%

- СО2 та Аг. Аналіз продуктів реакцій виконували на газовому хроматографі «Цвет-800».

Досліджували залежність конверсії метану і конверсії діоксиду карбону від температури, складу вихідної газової суміші, від концентрації водяної пари в вихідній газовій суміші.

Далі приведені експериментальні залежності для каталізатора 4 (табл. 1).

На рис. 1 приведені отримані експериментальні залежностей конверсії метану (Х(СН4)) та конверсії діоксиду карбону (Х(С02)) від температури в процесі тририформінгу метану на 5%NiO+4%Al2O3+1%La2O3/ кордієрит зразку каталізатора.

л ■ &

—Х{СН4) - 1 - Х{С02)

К О ю 0 зс 0 4( 0 5 Ю 6 ЗО 7С ю

Температура. °С

Рис. 1. Залежності конверсії метану X(CH4) та конверсії діоксиду карбону X(CO2) від температури в процесі три-риформінгу метану

На рис. 2 приведені експериментальні дані конверсії метану від складу вихідної газової суміші в процесі три-риформінгу метану на каталізаторі 5%NiO+4%Al2O3+1%La2O3/кордієрит.

* ЗО 20 10 0

- ■ - — 1:0.04:0:0.67 1:0.69Ю.22Ю.71 1 0.53:0.19 0.98 / / і і

/ ! / І І

У & / / 1

У& * і 1

^ л * » І 1 1 а

У ✓

Температура. °С

Рис. 2. Залежності конверсії метану від складу вихідної газової суміші

На рис. 3 приведені експериментальні дані конверсії метану від концентрації водяної пари в вихідній газовій суміші.

На рис. 4 приведені експериментальні дані для побудови залежності співвідношення Н2:СО на виході від концентрації водяної пари в вихідній газовій суміші.

На рис. 5 приведені експериментальні дані конверсії метану від температури для різних каталізаторів. В процесі три-риформінгу метану за наявності навіть невеликої кількості кисню (концентрація близько 1% об.) при низьких температурах 4,7%Ш0+3,8%А1203/ кордієрит каталізатор є малоактивним (рис. 5).

і0 Ю и

Х(СН4)

— ■ — Х(С02)

Концентрація НЦО. % об.

Рис. 3. Залежності конверсії метану та діоксиду карбону від концентрації водяної пари в вихідній газовій суміші при 6,05% об. СН4; 3,74% об. СО2; 1,36% об. О2, Т=558оС

звести до мінімуму концентрацію кисню в вихідніи газовій суміші. Зменшення концентрації кисню в вихідній газовій суміші сприяє підвищенню концентрації водню на виході та підвищенню селективності по Н2. При на дуже високих температурах (>720оС) каталізатор працює нестабільно, що може бути пов’язано з протіканням реакції крекінгу метану.

Дослідження процесу на La-вмісному каталізаторі показали, що при зростанні концентрації кисню в реакційній суміші від 0 до 1,92% об. зростала конверсія метану від 87 до 100%, та конверсія СО2 - від 45,9 до 51,4%. Зміна концентрації водяної пари практично не впливала на конверсію метану. При сумарному надлишку окисників 20% відносно стехіометричної суми каталізатор проявляє високу активність і концентрації реагентів близькі до рівноважних. Збільшення співвідношення СО2 / СН4 та відсутність кисню у вихідній газовій суміші сприяють зниженню температури запалювання каталізатору.

Як показали дослідження різних зразків каталізаторів, найкращім є 5%№0 + 4%А1203 + 1%La2O3/корді-єрит каталізатор, оскільки в процесі три-риформінгу метану на ньому досягалася практично 100% конверсія метану, він достатньо стабільно працював протягом 6 годин (конверсія метану коливалася в межах 88

- 89%), при достатньому вмісті СО2 в суміші каталізатор починає працювати при температурі 300оС.

Створення математичної моделі дозволить визнати склад синтез-газу в умовах при яких неможливо було провести експериментальне дослідження за рядом причин.

Рис. 4. Залежність співвідношення Н2:СО від концентрації водяної пари в вихідній газовій суміші а при 6,05% об. СН4; 3,74% об. СО2; 1,36% об. О2, Т=558оС

- ■ - - -Л - - і

і „ л *

^4 ^^4 •й

Температура. °С

Кінетика процесу три-риформінгу основана на законі:

г(і) = Аехр

(РсоХЧРно)15’1

Рис. 5. Залежності конверсії метану від температури для різних каталізаторів

Експериментальні дослідження показали, що максимальна конверсія метану склала 19,8% при температурі 712оС. Падіння активності каталізатора можна пов’язати з окисленням металічного нікелю, при якому відбувається дисоціативна адсорбція метану. Додавання водяної пари сприяє росту конверсії метану та профілактиці завуглецювання поверхні каталізатора. Тому для стабільної роботи каталізатора та досягнення високих степенів перетворення метану необхідно

де і - СН4 чи С02; г(і) - швидкість перетворення; (а,і) , (Р,і) - порядок реакцій.

Рівняння кінетики може включати в себе елементи, які містять парціальні тиски СН4 та 02. В нашому випадки приймемо парціальні тиски константами і будемо знаходити тільки С02.

Суть моделювання процесу три-риформінгу полягає у розрахунку рівноважних концентрацій компонентів Кр.

За постійного тиску концентрації компонентів замінюються їх парціальними тисками і константа рівноваги має вигляд

Кр = е ЯТ = і

ДН° Д5° ЯТ & Я

де ДG0, ДН° та ДS0 - зміна стандартної енергії Гібса, ентальпії і ентропії реакції.

В логарифмічних координатах формула (2) для об-чисеня Кр має вигляд:

, ДИ° Д8°

Величини термодинамічних параметрів реакцій ( АН° та Д$° ) розраховують на підставі довіднико-вих значень ентальпії утворення і ентропії окремих сполук відповідно до стехіометричного рівняння реакції. Знання термодинамічних параметрів реакцій дозволяє розрахувати рівноважні концентрації всіх речовин, які в такій реакції приймають участь.

Залежність ентальпії реакції від температури виражається законом Кірхгофа

AHT = AH° + j ACPdT

AST = j dT

Процес три-риформінгу метану включає в себе основні реакції (Я1 - Я4) та побічні реакції (Я5 - Я11):

а ентропія реакції - відомим термодинамічним рівнянням

де ДСр - зміна теплоємності в результаті реакції.

В обмеженому інтервалі температур теплоємність можна представити в вигляді

CH4 = CO + 2H2 2CO = C + CO2 2CO + O2 = 2CO2 C + H2O = CO + н2 C + O2 = CO2 CO + H2O = CO2 + H2 2H2 + O2 = 2H2O

Кінетика цих реакції описується наступними кінетичними рівняннями:

кк+ 2 2 +Рсн4Рсо2 РсоРн2

C°2 K * C^ H2

CP = a + bT + cT2

де а, Ь и с - емпіричні константи.

Відповідно, для хімічної реакції можна записати:

AC = Aa + AbT + AcT2

Г2 = k+PCH4PH9O PCOPH2

r3 = k+PCH4P1O/,2 —тг^ PcoPH.

*iO2 KP3iCOiH2

Підстановка (7) у рівняння (4) і (4) та інтегрування отриманих виразів призводить до отримання рівнянь:

AHT = AH° + AaT + — T2 +—T3 T 0 2 3

AST = Aa ■ lnT + AbT +—T2 +1&

де I& - стала інтегрування. Підстановка (8) і (9) в (З) дає:

AH00 Aa Ab Ac 2 Aa Ab

lnKP =-------0----------T-----------T2 +—lnT + — T +

P RT R 2R 3R R R

R 2R 3R R

RT R 2R 6R

RT R 2R 6R

k2 k+ 2

+Pch4Po2 -T7^Pco2Ph2o

"4 і O2 TZ" CO2A H2O

r5 = k+ Pch4 -T7^ PcPh.

r6 = k+Pco -T7^ Pco2Pc

k2 k + 2 +PcoPo2 - K+- Pco2

r8 = k+PCP"2O - PcoPh2

r9 = k+PcPo2 - K+- Pco2

I =------+1

, k+

(11) Г10 = k+PCOPH2O K PCO2PH.

тобто

, „ АН° Да, АЬ_ Ас^

р ЯТ Я 2Я 6Я

Для числового розрахунку константи рівноваги потрібно знати значення сталих Аа , ДЬ, Ас , АН0 і I в рівнянні (12) [31, 32].

Г11 = k+P"2PO2 - Ph2o 2 2 KPll 2

де к+ - константа швидкості прямої реакції; Крі -константи рівноваги реакцій Я1 - Я11.

Зміна концентрацій компонентів реакційної суміші залежно від часу описується наступною системою диференційних рівнянь:

ас,,г

■--Г1 - Г2 - Г3 - Г4 - Г5

- = -2Гі + Г4 + Г6 + 2г7 + Г9 + Г10

- = 2г1 + Г2 + Гз - 2г6 - 2г7 + Г8 - Гю

- 2г1 + 3г2 + 2г3 + 2г5 + г8 + г10 - 2г11

-— — —г + 2г — г — г + 2г

— а2^^а4 8 А10^^А11

ас— 1

аг = 2Г3 - 2г4 - Г7 - Г9 - Г11

—с — Г + г - Г - Г

ас ^ас, „ з „

— > --- — г + 2г + — Г + 2г - г7 dt ^ dt 1 2 2 3 5 7

з початковими умовами С(0) = С0.

Зазначимо, що С; = С ■ т; = С ■ р /Р де Р - загальний тиск; т; та Р; - мольні частки та парціальний тиск компонентів, відповідно; С - загальна концентрація компонентів в суміші.

Тоді з урахуванням таких співвідношень отримуємо для Р=с°ш^

ас, = а(с р,) 1=р ас с ар, =

dt dt Р Р dt Р dt

Р , о з с ар,

= рЧГ1 + 2г2 + 2Г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11) + р

Звідки:

У такій системі величина t у фізичному сенсі є часом перебування реакційної суміші всередині проточного реактора. Рішення системи диференційних рівнянь дає залежності парціального тиску компонентів реакційної суміші від часу її перебування в реакторі.

Залежності констант рівноваги для реакцій (Я1 - Я1) отримують згідно виразу (11):

- 0,0076Т - 9,7* 10-7 Т2 - 25,7549

- 0,0051Т - 3,76*10-7Т2 - 30,0309

- 0,0051Т - 4,83*10-7Т2 - 25,9732

- 0,0025Т - 2,08*10-7Т2 -18,0755

. 93439,24

шК, —----------------+8,1584ІпТ р5 т

- 0,0047Т - 3,48*10-7Т2 - 23,1603

. 65028,72

Р6 т ’

+0,0029т+6,22*10-7т2 + 2,5946

аР, Р ас, Р, 3

-----—---------------І------г + 2г +— Г + 2г - Г - Г - Гц

dt с dt с 1 2 2 3 5 7 9 11

В результаті отримуємо наступну систему дифе-ренційних рівнянь:

— 6824906 - +

+0,0051т+9,75*10-7т2 - 0,4362

арсн4 Р(-Г1 - Г2 - Г3 - Г4 - Г5) - рсн4 (г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11 )

аРс—2 Р(-2г1 + Г4 + Г6 + 2г7 + Г9 + Г10) - Рс— (г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11 )

арс— — Р(2г1 + Г2 + Г3 - 2г6 - 2г7 + Г8 - Г10 ) - Рс—(г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11 )

-РН Р(2г1 + 3г2 + 2г3 + 2г5 + Г8 + Г10 - 2г11 ) - РН (г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11)

ар>Н,— Р(-Г2 + 2г4 - Г8 - Г10 + 2Г11) - РН,— (Г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11)

-Р— Р(1/ 2г3 - 2г4 - Г7 - Г9 - Г11) - Р—2 (г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11)

аРс — Р(Г5 + Г6 - Г8 - Г9) - Рс(Г1 + 2г2 + 1.5Г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11)

— — Г1 + 2г2 + 1.5г3 + 2г5 - Г7 - Г9 - Г11

Початкові умови: Р,(0) — Р0, с(0) — с0

і 70574,16 гг,

-0,0004т - 2,81*10-8т2 - 6,8706

р9 т ’

+0,0022т+3,53*10-7т2 - 3,0309 5545,44

+0,0025т+5,94*10-7т2 - 4,2759

, 57158,17 „_.ЛС1 ^

+ 7,85*10-5т - 2,14*10-7т2 + 8,1158

Розроблена математична модель дозволяє отримати склад суміші при рівноважному процесі три-риформінгу метану.

Розрахунок кількості теплоти на вході і на виході з реактору дозволяє визначити умови зміну теплоти в

процесі автотермічного три-риформінгу та температури на виході з реактору.

Використання моделі дозволяє визначити зміну концентрації компонентів на виході з реактору, ступінь перетворення СН4, СО2, СО, Н2О та константи рівноваги.

Для автоматизації розрахунків був створений програмний модуль «Три-риформінг метану» в середовищі VBA.

Розроблений програмний модуль дозволяє за початковим складом газової суміші визначити константи рівноваги реакцій, побудувати залежності lnKP від температури, розрахувати склад синтез-газу отриманого три-риформінгом метану, степінь перетворення СН4, О2, Н2О та СО2, побудувати графічні залежності степені перетворення метану від температури для експериментальних та даних отриманих за математичною моделлю та кількість теплоти на вході, виході і температурі суміші на виході з реактору та побудувати відповідні графічні залежності.

На рис. б-9 показано порівняння експериментальних даних та даних, які були отримані за допомогою програмного модуля.

На рис. б-7 приведена залежність конверсії метану х(СН4) від температури при різних співвідношеннях CH4:CO2:O2:H2O для розрахованих значень та отриманих експериментальним шляхом.

Темература, 0С

Рис. 6. Залежності конверсії метану від температури СИ4: CO2:O2:H2O=1:0,91:0,32:0,71

Температура, 0C

Рис. 7. Залежності конверсії метану від температури СИ4: CO2:O2:H2O=1:0,53:0,19:0,98

На рис. 8 представлена графічна залежність зміни концентрації компонентів в синтез-газі з часом, враховуючи, що в суміші міститься 90% інертного газу.

Рис. 8. Залежність концентрації компонентів СН4, Н2 та СО від часу контакту

На рис. 9 представлені залежності конверсії метану та діоксиду вуглецю від температури (експериментальні та розраховані значення).

Рис. 9. Залежності конверсії метану та діоксиду вуглецю від температури (експериментальні та розраховані значення)

Отримані розрахункові значення дають деяку похибку, що можливо пов’язано з тим, що ми не ураховуємо тип каталізатора. Але незважаючи на це, для отримання даних щодо степені перетворення компонентів в синтез-газ та зміни концентрації розроблена математична модель буде використовуватися, тому що не завжди можливо отримати експериментальні дані.

Висновки

Проведені експериментальні дослідження процесу три-риформінгу на різних каталізаторах. Розроблена математична модель кінетики три-риформінгу метану для каталітичних систем у реакторі інтегрального проточного типу, яка дозволяє оцінювати вплив факторів (тиску, температури, концентрації компонентів) на процес та порівнювати експериментальні результати роботи з метою впливу різних факторів на активність та селективність процесу.

Література

----------------□ □-----------------Пропонується нова методологія побудови регіональних консервативних аналітичних структур розв’язку геометричних зворотних крайових задач

Ключові слова: S-функції, геометричні зворотні задачі, структура рішення

□------------------------------□

Предлагается новая методология построения региональных консервативных аналитических структур решения геометрических обратных краевых задач

□------------------------------□

A new methodology to construct the regional conservative analytical solutions of geometric structures of inverse boundary value problems is proposed Keywords: S-functions, geometric inverse problems, structure of the solution

----------------□ □-----------------УДК 53б.24: б21.438

S-ФУНКЦИИ В ПОСТРОЕНИИ КОНСЕРВАТИВНЫХ СТРУКТУР РЕШЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ОБРАТНЫХ КРАЕВЫХ

ЗАДАЧ

А. П. Слесарен ко

Доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, лауреат Государственной

премии Украины

Отдел моделирования и идентификации тепловых

процессов

Институт проблем машиностроения А.М. Подгорного

НАН Украины

ул. Дм. Пожарского, 2/10, г. Харьков, Украина, 61046 Контактный тел.: 096-386-30-22

Научные исследования, представленные в данной статье, относятся к математическому моделированию тепловых процессов в областях с границей, подлежащей определению по данным вычислительного эксперимента, а также разработке методологии аналитического описания изменяющихся во времени участков границ с помощью S-функций.

Постановка геометрических обратных задач изложена в работе [1]. К данным задачам можно добавить важные в научно-техническом отношении задачи: задачу об определении оптимального профиля ребер радиатора с максимальной скоростью теплопередачи от поверхности ребра к газу, и задачу по поиску наилучшей формы твердого тела, движущегося в жидкости, создающего наименьшее сопротивление потоку. Последняя задача была поставлена Ньютоном [2].

Можно поставить сотни и тысячи геометрических обратных краевых задач, представляющих как самостоятельный научный, так и технический интерес. Но при решении всех этих задач численными методами происходит часто такая нелинейная «суперпозиция» погрешностей, связанная с погрешностью аппроксимации искомой границы области и с заданными на ней граничными условиями, что получаются или большие погрешности конечного результата, или «развал» вычислительного процесса. Метод Я-функций делает структуры решения краевых задач нефизичными во внутренних точках области из-за аналитического продолжения граничных условий внутрь области, а также нефизичными в окрестностях острых углов и ребер.