О ПОПРАВКЕ НА ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ В УРАВНЕНИЯХ КУНА — МАРКА - ХАУВИНКА — САКУР АДЫ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

ДИСКУССИИ

УДК 541 (24+64)

© 1991 г. П. Н. Лавренко

О ПОПРАВКЕ НА ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ В УРАВНЕНИЯХ КУНА — МАРКА - ХАУВИНКА — САКУРАДЫ

Комментарии к публикации Р. Е. Варейса [7]

Недавняя дискуссионная публикация Барейса [1] по поводу введения поправок на полидисперсность при обработке гидродинамических данных представляется недостаточной и в некоторых положениях спорной.

Анализируя несколько работ, содержащих определение численных коэффициентов в уравнениях Куна — Марка - Хаувинка - Сакурады (КМХС), в частности

[т| }=КМ& (1)

Барейс пишет, что «...для получения точных значений К и а экспериментально определенная средневесовая характеристическая^вязкость... должна_быть скоррелирована со средневязкостной ММ Мч. Если вместо М^ ... использовать то для получения правнлышх значении К и а можно использовать поправочный фактор полимолеку-лярности или... оценить ошибку, внесенную при их определении» (выделено мною. II. Л.).

Вопрос в том, что считать правильными значениями К ж а. Идеальный путь установления уравнения (1) подразумевает измерение [т]] для набора монодисперсных фракций (полимер-гомологического ряда) и их ММ любым абсолютным методом. Только таким способом рассчитанные К и а будут едиными для выбранной системы полимер — растворитель - температура и потому могут считаться точными и правильными. Тип усреднения М при этом не имеет значения.

Практически чаще экспериментатор, получив реальные фракции нового полимера, измеряет их [г|], ММ Л/; и устанавливает уравнение КМХС

[пНад* (2)

Существенно, что при этом указывается метод определения Ж, и характеризуется полидисперсность фракции. Конечно, К^К, чем и объясняется приведение в обзорах уравнений КМХС с различными Кп и а для одной и той же полимерной системы (например, работа [2]).

Для чего вообще устанавливаются уравнения КМХС? Чаще всего - для практического их использования при расчете ММ по экспериментальным значениям [т| ]. Очевидно, что при повторении метода синтеза (и, следовательно, близких ММР) подстановка в выражение (2) экспериментального значения [т)] приведет к получению Л/,,, по типу усреднения близкой к Л/,, что в большинстве случаев и достаточно. Наоборот, использование для этой цели уравнения (1) требует введения поправки на полидисперсность

Расчет поправочных коэффициентов проводится по формулам, приведенным в работах [1, 3] и включающим параметры ММР образца.

Таким образом, коэффициенты К и а в формуле (1) могут отвечать свойствам реальных, полидисперсных образцов, если кроме [г)] экспериментатору известно ММР образца, что бывает довольно редко. Поэтому для расчета ММ надежнее использовать выражение (2), а не (1), тем более, что практически формула (1) установлена для гораздо меньшего числа полимеров, чем выражение (2). В силу сказанного нет оснований называть коэффициенты в уравнении (2) ошибочными. Единственное, что требуется при установлении (2) — это, повторим, указание на метод расчета М и параметры полидисперсности образцов (что и принято в работе [2]).

Иная ситуация - при сопоставлении экспериментальных данных с результатами теорий, оперирующих такими понятиями, как длина макромолекулы и приложи-ыых поэтому лишь к характеристикам гомогенных образцов полимеров. В применении, например, к построению Бурхапда [4] зависимости [г]}/М&&2 от М&1г пренебрежение полидисперсностью реальных образцов приводит к занижению невозмущенныч

размеров макромолекул (и ошибочной характеристике гибкости цепи), чего можно избежать введением поправочного фактора полидисперсности [1].

Наконец, несколько слов о «показателях степени Рула» [1, с. 174]. Речь идет, очевидно, о так называемом правиле показателей степени (или правиле экспонент). Установлено это правило не Рулом (имя, неизвестное в литературе). К данному правилу скорее можно прийти, обратившись к результатам Балле [5, 6], который первым показал инвариантность произведения (ЛГ[г)])|/»£»&Г1о (где О — коэффициент диффузии, г)о — вязкость растворителя), его нечувствительность к изменению ММ. Воспользуемся уравнениями КМХС [т)]~Д/а и 0~М~Ь, Получаем

В (М [Г]])&7& ~ М~ь м{1+а)1/г - М 3

а + 1

Согласно экспериментальным данным Балле 0(М[г\\])Ч&Ф}(М), откуда---Ь=0

а+1

или Ь ---(3)

Видно, что выражение (3), составляющее суть правила показателей степени в уравнениях КМХС, есть прямое следствие инварианта Валле и с неменьшим основанием может называться правилом экспонент Валле.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Pt. IV. P. 115.

Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию

АН СССР Р 16.05.90