Спросить
Войти
УДК 541.64 : 532.77 : 539.3
© 1991 г. А. Чмель, А. И. Валтонен, И. А. Горшкова, А. В. Мирза
НЕОДНОРОДНОСТЬ ОРИЕНТАЦИИ В СЕЧЕНИИ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ВОЛОКОН, ВЫТЯНУТЫХ ПОСЛЕ ФОРМОВАНИЯ ИЗ РАСТВОРА
Сегментальная ориентация в ПЭ-волокнах с кратностью вытяжки до 20 — немонотонная функция расстояния от поверхности в глубь образца. Минимумы и максимумы ориентации являются следствием исходной неоднородности заготовок для волокон, сформованных из раствора. Ориентация падает в поверхностном слое толщиной мкм, обогащенном низкомолекулярной фракцией макромолекул и на глубине 3-5 мкм, где локализован уплотненный слой материала («рубашка»), характерный для использованного способа формования.
Данные ИК-спектроскопии по сегментальной ориентации полиолефи-новых волокон неоднократно публиковались [1—4]. Совокупность приводимых результатов не позволяет сделать однозначный вывод о большей ориентации цепей на поверхности либо в объеме образцов — для примера укажем на противоречивые выводы перечисленных работ. Причинами расхождений могут быть как неэквивалентность условий приготовления образцов, так и различия молекулярной структуры материала. Общих закономерностей, приводящих к лучшей упорядоченности цепей в объеме или на поверхности не найдено, хотя проблема имеет определенное практическое значение — прежде всего при изготовлении высокопрочных волокон. В настоящей работе приведены результаты, показывающие, что молекулярная ориентация изменяется при удалении в глубь волокон не монотонно, а сложным образом, и сделана попытка объяснить ход зависимости ориентации от расстояния до поверхности.
Образцами служили волокна, сформованные из 2%-ного раствора ПЭ в декалине с Мп=2-10е (обозначаемый ниже как «высокомолекулярный»), а также из раствора, содержащего 2% высокомолекулярного ПЭ и 8% ПЭ со средней М=8-104 («смесь»). Волокна вытягивали при температуре, близкой к температуре плавления, с кратностью 10—20 и регулярно укладывали на рамки с окном 17X17 мм.
ИК-спектры пропускания и НПВО регистрировали на спектрофотометре «Perkin — Elmer» (модель 621). Схема измерений показана на рис. 1. Глубина проникновения света в образец при записи спектра отражения зависит как от угла падения, так и от поляризации излучения. Варьируя оба параметра, удалось проследить за изменением сегментальной ориентации от поверхности в глубь образца. В качестве элемента НПВО использовали термопластичное халькогенидное стекло ИКС35 [5], что позволило избавиться от воздушного зазора между элементом и волокнами: при нагревании до 60° стекло ИКС35 размягчается и образец «вплавляется» в элемент, помещенный в матрицу — оправу [6]. Спектры НПВО записаны при углах падения ИК-света на образец 60, 45 и 37* в двух поляризациях относительно плоскости падения. Кроме изменения поляризации света, варьировали также положение оси ориентации волокон по отношению к плоскости падения света. В результате измерений для каждого угла падения были найдены интенсивности отражения А±&, Alf, А±р, Алр, где индексы «s» и «jо» характеризуют две поляризации света, а «-L» и «||» соответствуют положению оси ориентации волокон относительно плоскости падения света (рис. 1). Дихроичное отношение R для каждой из ИК-полос определяли как отношение lgAKs/lgAj_s=R& либо lgAnp/lgA±p=Rp. Различие величин Rs и Rp обусловлено, во-первых, различием в глубине проникновения света в образец (и соответстРис. 1. Направление электрического вектора ИК-излучения Е относительно плоскости падения Р и оси волокон при вертикальном (а) и горизонтальном (б) положениях последних относительно Р; а, в — соответственно падающий и отраженный световые пучки
вующим изменением свойств образца); во-вторых, неэквивалентными потерями на паразитное рассеяние для е- и ^-компонент. Поэтому для И брали среднее значение Д—(В&+ЯР) /2. Это позволяло уменьшить погрешность определения абсолютной интенсивности полос, но вносило неопределенность в расчет глубины проникновения света, равную различию в ¿¿э для двух компонент поляризации.
Пример спектра НПВО волокон, полученный с помощью термопластичного элемента, показан на рис. 2. Здесь выделены участки, на которых расположены два дублета 720—731 и 1462—1470 см-1, возникающих в результате расщепления полос колебаний групп СН2 из-за взаимодействия соседних молекул в кристаллической области. Полосы 720 и 1462 см-1 отвечают колебаниям групп СН2 как в аморфной, так и в кристаллической фазе, тогда как полосы 731 и 1470 см-1 — только в кристаллической [7]. Глубина проникновения ИК-света в образец при записи спектров НПВО в области низкочастотного дублета приблизительно вдвое выше, чем в области высокочастотного, т. е. расчет дихроизма обеих пар полос (720—731 и 1462—1470 см-1) дает дополнительную информацию об изменении ориентации при удалении от поверхности образца. Величина й3 для всех перечисленных случаев, т. е. для набора углов падения, поляризаций света и спектральных областей, определена по таблицам [8]. Толщина исследуемого поверхностного слоя составляла от 0,6 мкм до полной толщины образца (при записи спектра пропускания).
Среднее значение второго момента ориентационной функции <Рг{сое 6)> связано с Я соотношением [9]
A(cos0) =
R+2 3 cos2 0-1
Здесь 0, [i — соответственно углы между осью ориентации молекулярного сегмента и осью вытяжки волокна, осью вытяжки и направлением дипольного момента перехода. Ввиду того, что для полос 720, 731, 1462 и 1470 см-1 в спектре ПЭ 0=я/2, уравнение (1), решенное относительно cos2 0, принимает простой вид
cos2 6 = (2)
Результаты представлены на рис. 3 раздельно для кристаллических областей и для образца в целом, т. е. с учетом вклада аморфных прослоек. Общие закономерности таковы. До вытяжки ориентация всех образцов, задаваемая формованием, быстро растет при удалении от поверхности, достигая максимального значения на глубине 1—1,5 мкм. При дальнейРис. 2. Спектр НПВО волокон ПЭ в области дублетов 720-731 и 1462-1470 см-1, записанный в неполяризованном свете (на фоне спектра термопластичного элемента НПВО) при угле падения света 45°
_|_t_ I I_& I
Рис. 3. Зависимость ориентации молекулярных цепей от расстояния до поверхности волокон в кристаллических областях (а, в) и аморфных прослойках (б, г) образцов высокомолекулярного волокна (а, б) и смеси (в, г): 1 -заготовки до вытяжки, 2 — после вытяжки кратностью 20 (а, б) и 2,5 (в, г). На штрихпунктирных вертикалях d обозначены точки, соответствующие объемным (усредненным по толщине волокон d)
значениям
шем удалении от поверхности cos2 0 сначала падает (минимальное значение в области 3—5 мкм), а затем вновь несколько возрастает.
После 10—20-кратной вытяжки сформованных заготовок величина cos2 6 увеличивается во всех случаях, но в объеме в большей степени, чем на поверхности, а в кристаллических областях больше, чем в аморфных. Образец в целом имеет в объеме более высокую ориентацию. Однако и после вытяжки сохраняется сложный, с максимумами и минимумами, ход зависимости cos2 0 от расстояния от поверхности.
Здесь сделаем замечание о надежности измерений. Поскольку запись спектров при каждом угле падения света проводили с использованием конструктивно различных элементов НПВО, можно считать, что каждая точка на графиках рис. 3 получена в результате независимых измерений. Поэтому воспроизводимость начального участка зависимости cos2 0 от d, для всех образцов указывает на достоверность вывода о сложном характере изменения ориентации от поверхности в глубь волокон (хотя абсолютная величина изменений cos2 0 сопоставима с погрешностью измерения) .
Обнаруженные закономерности могут быть объяснены морфологическими особенностями волокна, сформованного из раствора сухо-мокрым способом и вытянутого при повышенных температурах на контактном термоградиентном нагревателе. Сравнительно низкие значения ориентации на поверхности обусловлены, по-видимому, характерным для поли-олефинов свойством «выталкивать» на поверхность относительно короткие цепи и «хвосты» макромолекул [10]. Скачок ориентации (увеличение и последующее понижение) по мере продвижения в глубь волокна, вероятно, связан с наличием оболочки, более плотной сравнительно с самым поверхностным и глубинными слоями. Образование такой «рубашки» при подобном способе формования хорошо известно [И]. Низкое значение ориентации в сопоставлении с данными для ориентированных пленок, сформованных из расплава [4], можно объяснить тем, что предельная степень вытяжки для образцов, сформованных из низкоконцентрированных растворов, существенно больше, чем при получении из расплава и достигает кратности ~102. Выше были приведены результаты измерений для образцов, вытяжка которых далека от предела. Дальнейшее увеличение степени вытяжки приводит к возрастанию общей ориентации [12].
Качественных различий в характере ориентации высокомолекулярного волокна и смеси не наблюдали.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Поступила в редакцию
АН СССР 11.12.90
