Спросить
Войти
м11мш = [ржшм чшпшик^
Виктор Васильевич Бескрованов,
доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры физики твердого тела Физико-технического института ЯГУ, заместитель главного редактора журнала.
Введение
В предыдущих номерах журнала, содержащих повествование об использовании алмаза на благо человека, мы не уделили внимания его искусственному аналогу. Однако синтезированные алмазы нельзя исключать из рассмотрения, потому что сейчас они широко используются при изготовлении инструментов и приборов. Если сравнивать природные и искусственные алмазы по их техническим параметрам, наиболее используемым при механической обработке различных материалов, то преимущество по ряду признаков окажется на стороне синтетических. К ним относятся более высокие абразивные свойства и способность к самозатачиванию путем откалывания частиц в рабочей зоне. Достоинством искусственных алмазов является также правильная огранка очень мелких кристаллов. Кроме того, синтетические алмазы мельче 200-300 мкм более прочны по сравнению с природными, встречающимися в основном в виде обломков [2]. Целые, хорошо ограненные кристаллы природного алмаза такого малого размера из ким-берлитовой руды не извлекаются, потому что в настоящее время известен единственный способ обогащения содержащей их алмазоносной руды - растворение ее в агрессивных средах, например, кислотах. Однако в промышленных масштабах это нерентабельно. К тому же еще не разработаны методы утилизации вредных отходов этого производства, удовлетворяющие экологическим требованиям.
Несомненным достоинством синтеза алмазов является возможность получить кристаллы с заранее заданными свойствами. Такие алмазы особенно востребованы различными наукоемкими отраслями промышленности и, в первую очередь, электронной, где используются материалы, характеристиками которых (электрическими, оптическими, теплопроводностью и др.) можно управлять. Обсуждение особенностей синтетиВ. В. Бескрованов
ческого алмаза важно по нескольким причинам. Назовем две главные.
Во-первых, запасы природного алмаза конечны. Поэтому при нынешних темпах организации добычи, а также непрерывно растущей в нем потребности как в драгоценном камне, так и в сырье для различных отраслей промышленности, они рано или поздно будут исчерпаны. Разумеется, можно надеяться на открытие новых алмазных месторождений, как это случилось не так давно в Якутии -две кимберлитовые трубки Ботуобин-ская и Нюрбинская. Но особых иллюзий на этот счет строить не стоит. К настоящему времени геологические особенности территорий алмазоносных провинций изучены достаточно подробно. Правда, сравнительно недавно были выделены две новые алмазоносные провинции - лампрои-товая в Западной Австралии и Архангельская на северо-западе России. Но, если посчастливится открыть еще одну или даже несколько алмазоносных провинций, а это, согласно геологическим прогнозам, маловероятно, проблема не будет решена, так как потребность в алмазах всегда есть и будет.
Во-вторых, проблема синтеза алмаза представляет особый научный интерес, поскольку до середины прошлого столетия алмаз оставался единственным минералом, который не удавалась получить в лабораторных условиях. Даже после того, как это было сделано, все же остались вопросы, ответы на которые еще не получены.
Мифы вокруг искусственного алмаза
Существует красивая легенда о происхождении алмаза. Для его создания бог земных недр приказал принести ему все известные драгоценные камни. Затем он определил самые лучшие качества каждого камня и, соединив их, создал новый драгоценный камень, включивший в себя все достоинства других. Им стал алмаз-царь камней.
История создания искусственного алмаза сравнима с событиями в занимательном детективе и по увлекательности соперничает с историей попыток получения золота с помощью философского камня. В 1898 г. известный французский химик и металловед Анри Луи Ле Шателье (1850-1936) писал: «Синтез алмаза для современного химика столь же заманчивая задача, как получение философского камня для алхимика». Но философский камень так и остался недосягаемым фантастическим вымыслом, а алмаз сумел сотворить человек собственными руками.
Алмазы и золото во все века олицетворяли богатство, служили его мерой и символами. Из этих двух драгоценных материалов алмаз всегда был менее доступен человеку и в обиход его вошел позднее. Золото человек освоил гораздо раньше. Возраст археологических находок - изделий из этого металла - превышает шесть тысяч лет. Отсюда следует, что с давних пор интерес алхимиков был связан в основном с золотом. К тому же сотворение алмаза считалось принципиально невозможным. «Алмазы можно отыскать лишь в недрах земли» - утверждал великий французский писатель и поэт Виктор Гюго. Трудно сказать, что вдохновляет великих поэтов на научные прогнозы. Первые попытки получения искусственного алмаза отмечены только в конце XIX в., когда началось активное использование этого минерала в промышленности.
Искусственный алмаз пытались получить многие. Среди них были как серьезные ученые, так и шарлатаны. Одних вдохновляла трудность достижения цели, других манила возможность поправить свои финансовые дела, третьих-неутолимая жажда славы.
Природой алмаза интересовались такие выдающиеся естествоиспытатели, как И. Ньютон и наш соотечественник М.В. Ломоносов. Эксперименты по доказательству его углеродной основы проводили А. Лавуазье, Г. Дэви, М. Фарадей, русские ученые A.M. Карамышев и В.Н. Каразин.
В XVIII в. особую популярность снискал во Франции граф Сен-Жермен, выдававший себя за изобретателя жизненного эликсира и философского камня. Его известность докатилась и до России. Сен-Жермен был выведен А. Пушкиным в образе графа в «Пиковой даме», который сообщил старой графине в годы ее молодости секрет трех выигрышных карт. Для нас же Сен-Жермен интересен тем, что в свое время сумел убедить многих, что он умеет сплавлять мелкие алмазы в крупные. Нет сомнения в том, что это был ловкий фокус, в процессе которого мелкие алмазы подменялись крупными или стеклянными подделками. Однако уверенные действия шарлатана способствовали популярности фокуса, и на него попадались многие доверчивые простаки.
Другим знаменитым шарлатаном был Джузеппе Бальзамо. Происходивший из семьи простого сицилийского торговца, он выдавал себя за Апессандро, графа
Калиостро. Этот проходимец предлагал доверчивым клиентам «увеличить» бриллиант. Опустив алмаз в мутную жидкость, он жестом фокусника извлекал из нее камень вдвое большего размера. Суть фокуса была подобна трюку Сен-Жермена.
Даже сейчас, когда алмаз синтезирован, не уменьшается число энтузиастов его получения в искусственных условиях. Мне, например, не раз приходилось сталкиваться с подобными «изобретателями». Объединяет их всех особый блеск в глазах, загорающийся при изложении очередной гипотезы сотворения алмаза. Подходы предлагаются самые разнообразные, вплоть до использования простых подручных приспособлений.
В наш просвещенный век не ушли в прошлое сен-жермены и калиостры, и они очень неплохо себя чувствуют. В недалекие смутные времена меня как-то попросили освидетельствовать кристаллы, выдаваемые за искусственные алмазы. В Якутию приехал представитель предприятия, производящего оборудование для огранки бриллиантов. Попутно он демонстрировал «искусственные алмазы», произведенные, по его словам, на одном из заводов бывшей оборонной промышленности. В подтверждение он высыпал на стол из небольшой коробочки крупные блестящие гладкогранные бесцветные кристаллы октаэдрической формы, визуально походившие на алмазные. Впечатляли их размер и вес - не менее 10 каратов самый маленький. За более чем тридцатилетний опыт работы с алмазами такие большие кристаллы мне доводилось видеть не часто.
Установить подлинность алмазов достаточно сложно. Два самых простых метода - рентгеновский и сжигания, о котором будет сказано позже. Проверить «алмазы» на подлинность, вполне понятно, не позволили. Позднее возникло предположение, что они были изготовлены, скорее всего, из кварца. Пару подобных имитаций я храню для демонстрации студентам.
И это не единственный случай. В свое время очень досаждал «изобретатель» двигателя, в котором в качестве топлива предлагалось использовать, как помнится, речной песок. Так вот, побочным продуктом этого устройства на выходе были, по уверению автора, опять алмазы.
«Газетные утки» об очередном прорыве в получении искусственных алмазов появлялись, появляются и будут появляться. И.И. Шафрановский в своей популярной книге «Алмазы» [3] приводит интересное для нас стихотворение «Лжец» [стр. 125] известного в свое время баснописца И.И. Хем-ницера (1754-1784):
Итого алмаз искусством довели, Что, как стекло, его теперь уж плавить стали,
А эдакий алмаз мне самому казали, Который слишком в фунт из мелких был стоплен...
УильямДуглас (31гШИНат РеИев Ооид/ав). «Алхимики XIX века».
тусклым стеклянным блеском. Он наблюдается у некоторых образцов из редкой не ювелирной разновидности алмаза, относимой в классификации по физическим свойствам ктипу II. Известны случаи подмены бриллиантов стеклянной подделкой и это долгое время может оставаться незамеченным.
Считается, что правильную догадку о природе алмаза впервые высказал Исаак Ньютон (1642-1727). Изучая прохождение света в различных веществах, он установил, что показатель преломления у алмаза (14 556) близок по величине к таковому у различных маслянистых жидкостей (оливковое масло - 12 607, льняное масло -12 819, терпентиновый спирт - 13 222, янтарь - 13 654) и значительно отличается от этой характеристики для других твердых прозрачных материалов (у Ньютона - каменистых тел) и воздуха: воздух - 5208, гипс (селенит) -5386, стекло - 5436, горный хрусталь - 5410.
Здесь приведены полученные самим Ньютоном значения преломляющих способностей веществ. В современном представлении величина показателя преломления указывает на то, во сколько раз скорость света в данной среде меньше, чем в вакууме.
О публикации в одной из газет заполярного города в 1949 г. рассказывают в своей книге В.И. Рич и М.Б. Черненко [4, стр. 98]: «Передовой рабочий Василий Ковтун, недавно вернувшийся в составе энской геологической партии с полевых работ, рассказывал, что сезон был успешным - лето проработали хорошо, добыли две тонны алмазов». В то время это была примерно половина их годовой мировой добычи. Алмазы в Якутии еще не были открыты.
А вот событие времен не столь давних, хотя «утекло» с тех пор уже более 30 лет. В 1972 г. я работал в Институте геологии СО АН СССР, где был изобретен метод термохимической обработки алмаза. Этот метод получил широкое признание во всем мире, и о нем сообщалось в журнале «Наука и техника в Якутии» [5]. В нашу лабораторию зашел взволнованный главный вдохновитель идеи термохимического метода Анатолий Петрович Григорьев с газетой в руках и показал статью с сообщением о новом научном достижении советских ученых, разработавших технологию получения искусственных алмазов хорошего ювелирного качества и больших размеров. Особо был отмечен эксперимент, в котором удалось вырастить алмаз весом более двух килограммов. Можно было понять волнение автора термохимического метода. Звонок в редакцию газеты уточнил ситуацию. Оказалось, что журналисту поручили взять интервью у создателей новых синтетических монокристаллов фианита. По своим ювелирным качествам он является прекрасной имитацией алмаза. Об этом и сообщили журналисту, который перепутал фианит с синтетическим алмазом.
Из истории творения искусственного алмаза
В древности алмаз считали очень прочным стеклом. И действительно, эти материалы внешне довольно сходны. Оба бесцветны. Алмаз имеет сильный блеск, так и называемый алмазным. Но встречаются кристаллы с
Результаты своих исследований Ньютон изложил в книге «Оптика», опубликованной в 1704 г. Однако по найденным рукописям можно заключить, что она была подготовлена к изданию значительно раньше - не позднее 1687 г. Проанализировав полученные величины показателя преломления, Ньютон пришел к выводу: если многие «каменистые» тела и воздух, который, вероятно, возник из них же «при брожении», обладают преломляющей способностью около 5000, а «маслянистые» жидкости вдвое большей по значению, то единственное твердое тело, близкое им по этой характеристике, должно быть также маслянистым, но сгустившимся веществом. Поскольку все маслянистые вещества горят, то таким же свойством, по предположению Ньютона, должен обладать и алмаз.
!opticks:
TREATISE
REFLEXIONS, REFRACTIONS, INFLEXIONS wd COLOURS
L I G H T.
Two TREATISES
SPECIES awl MAGNITUDE
Curvilinear Figures.
L a jV t> o JV,
Printed far ■ . Ufld &■& ■ :
I&rifltch » ilk Rey»& tin /ffmi ni
iL f&i.j*i CbwcM*(¿ 5ГССС1ТФронтиспис книги «Оптика» И. Ньютона. Лондон, 1704 г.
Историки науки полагают, что и до Ньютона алхимики предпринимали попытки проникнуть в тайну природы алмаза, но достоверных данных не сохранилось. Имеются, например, недоказанные сведения о том, что за столетие до выхода ньютоновской «Оптики» некто Боэтис де Бута, служивший придворным медиком при дворе австрийского эрцгерцога Рудольфа II, говорил о горючих свойствах алмаза на том основании, что последний может прилипать ксмоле.
В любом труде, затрагивающем вопрос о природе алмаза, указано, что горючесть этого минерала впервые отмечена Ньютоном. Гордым девизом выдающегося ученого была его знаменитая фраза: «Гипотез не измышляю», а девизом Лондонского королевского общества, членом которого он состоял - «Nullius in verba» (в переводе с латыни - ничего на веру). Но в литературе отсутствуют сведения о проверке Ньютоном способности алмаза к горению.
Наиболее известные опыты по нагреванию алмаза проделал во Флорентийской академии наукДель Чимен-то через семь лет после написания рукописей «Оптики». В 1694 г. академики Аверани и Тарджиони провели публичные эксперименты в присутствии герцога Козимо III Медичи. Они демонстрировали, что происходит с рубином и алмазом при сильном нагревании. Камни раскалялись солнечным светом, сфокусированном на них линзой размером с тарелку. В сохранившихся документах записано, что в процессе опытов рубин не изменился, а алмаз исчез на острие раскаленного солнечного луча. Испарился! Другого объяснения наука в те далекие времена дать не могла.
Для доказательства способности алмаза к горению потребовалось еще восемьдесят лет. В 1772 г. знаменитый французский химик Антуан Лоран Лавуазье (17431794) повторил опыт флорентийских академиков. Для нагревания алмаза он использовал более мощную линзу диаметром 120 см и радиусом кривизны 240 см. Она представляла собой соединение двух выпукло-вогнутых стеклянных линз, пространство между которыми было заполнено спиртом. Для фокусировки использовалась дополнительная небольшая линза. На глазах избранной парижской публики - меценатов и любителей науки -Лавуазье сфокусировал солнечный луч на алмазе, помещенном внутри закрытого сосуда. Алмаз вспыхнул и исчез. Лавуазье исследовал продукты сгорания алмаза и установил, что они мутят известковую воду. Это было признаком содержания в них углекислого газа.
В России эксперименты по сжиганию алмаза проводил в Петербургском горном кадетском корпусе минералог Александр Матвеевич Карамышев в 1774 г., то есть двумя годами позже Лавуазье.
Автором доказательства углеродной природы алмаза многими считается английский химик Смитсон Тен-нант (1761-1815). В 1797 г. он сжигал равные по весу небольшие порции алмаза, графита и древесного угля в герметичном золотом сосуде с чистым кислородом. Анализ продуктов сгорания показал одинаковый химический состав исходных веществ. Это было свидетельством углеродного состава алмаза. Спустя два года вывод Теннанта подтвердили французские ученые Гий-тон и Кпуе.
Еще одно доказательство углеродной природы алмаза принадлежит знаменитому английскому химику и физику Гемфри Дэви (1778-1829). В 1814 г. он находился проездом во Флоренции. В путешествиях Дэви не прерывал научных работ, для чего имел в своем багаже необходимые приборы. Секретарем и по совместительству слугой у него был Майкл Фарадей (1791-1867), известный ныне каждому школьнику как основоположник учения об электромагнитном поле. Дэви и Фарадей повторили опыт Лавуазье с той разницей, что алмаз сожгли в колбе, наполненной не воздухом, а кислородом. В результате в ней получился только углекислый газ. Это указывало на углеродный состав алмаза.
Один и тотже химический элемент образовывал прекрасный драгоценный камень и пачкающий руки черный
уголь! Углеродная природа алмаза вызывала желание превратить уголь в драгоценный камень. Первая попытка получить искусственный алмаз была сделана через девять лет после опытов Деви и Фарадея. Ее предпринял Василий Назарович Каразин (1773-1842), известный более как основатель харьковского университета (1805 г.). В 1841 г. он опубликовал статью «О сжении угля с расчетом», в которой подробно изложил результаты проведенных в 1823 г. экспериментов с веществами, богатыми углеродом. В заключении он написал: «Сим образом случилось мне добыть не только род антрацита, но и другое чрезвычайно твердое вещество в кристаллах, которое профессор химии Сухомлинов почел подходящим еще ближе к алмазу» [4]. Полученное вещество Каразин назвал «пирогоном», что по-гречески означает «огнем рожденный». К сожалению, по оставленному В.Н. Каразиным описанию сейчас трудно сказать что-либо определенное о связи пирогона с алмазом. Можно только предположить, что эти кристаллы были похожи на алмаз. Известный советский кристаллограф И.И. Шаф-рановский, подробно изучивший этот вопрос, пришел к выводу о том, что они могли состоять из углеводородов с большим содержанием углерода и малым - водорода [3, 6]. Такие материалы обладают высокой твердостью и тугоплавки. По утверждению Д.И. Менделеева: «...в них до некоторой степени видно приближение к свойствам алмаза» [3, стр. 127].
И.И Шафрановский [3] особо подчеркивает приоритет В.Н. Кара-зина в осуществлении первой попытки синтеза алмаза. Французы Каньяр де ла Тур и Ганналь повторили эксперимент Каразина в 1929 г., то есть шестью годами позже.
Попытки пионеров алмазотво-рения основывались на уже хорошо известном в те времена превращении алмаза в графит при нагревании без доступа воздуха. Если это так, рассуждали они, то нельзя ли обратить процесс графитизации алмаза вспять и превратить графит в алмаз? Тогда существовали представления, что алмаз в природных условиях образовался в результате сложных физико-химических реакций при высоких давлении и температуре. Но как шел процесс алмазообразования, какие искусственные условия необходимы, чтобы его воспроизвести, не знал никто.
Высокая температура должна обеспечить атомам углерода в решетке графита высокую подвижность и энергию для перестройки в другую кристаллическую структуру. Необходимость создания высокого давления следует из универсального принципа Ле Шателье-Брауна, согласно которому внешКристаллическая решетка: а - алмаза; б - графита.
нее воздействие, выводящее систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, стремящиеся ослабить эффект этого воздействия. Применительно к переходу графит-алмаз это означает следующее. Упаковка атомов в кристаллической решетке алмаза и графита существенно различна. Плотность последнего составляет 2,23 г/см3, а природного алмаза -3,5 г/см3. Следует ожидать, что при высоком давлении атомы углерода в кристаллической решетке графита должны перестроиться и образовать структуру алмаза с более плотной упаковкой, ослабив тем самым действие приложенного повышенного давления.
Высокую температуру уже умели получать в кузнечном горне. Сложнее было с другим параметром. Но и в этом направлении просматривался просвет. Было известно, что такие вещества, как железо, серебро, висмут и галлий при охлаждении и затвердевании заметно увеличивают объем. Это открывало перспективы получения высокого давления в слитках из этих металлов. С серебром экспериментировал в Санкт-Петербурге профессор Военно-медицинской академии Константин Дмитриевич Хрущов (1852-1912). На заседании минералогического общества 4 марта 1893 г. он известил о проведенных опытах, в которых кипящее серебро насыщалось углеродом и быстро охлаждалось. В полученных слитках были обнаружены кристаллики, которые царапали корунд -самый твердый после алмаза минерал - и сгорали при нагревании. Хрущов пришел к выводу об их алмазной природе. Для выделения алмазов он использовал азотную кислоту, которая растворяла серебро, оставляя свободными образовавшиеся кристаллы.
В известной книге о драгоценных камнях М.И. Пыляева [7] есть упоминание о профессоре Чирико-ве, который в 1894 г. на заседании Харьковского Фармацевтического Общества сделал доклад «О новых способах приготовления искусственных алмазов». Когда об этом стало известно в Санкт-Петербурге, то химик К.Д. Хрущов заметил, что им давно получены алмазы таким же путем из серебра.
Широко известны опыты французского ученого Анри Муассана (1852-1907): железо с добавкой угольного порошка плавили в графитовом тигле при температуре 2000°-3500°С. Когда железо насыщалось углеродом, полученный расплав выливали в ледяную воду. В результате сжатия образовавшейся корки охлажденного железа внутри слитка создавалось высокое давление. После растворения слитка в кислотах были обнаружены мелкие черные непрозрачные
кристаллики размером менее 0,7 мм. Они царапали рубин и корунд, сгорали в кислороде и имели плотность от 3,0 до 3,5 г/см3. В 1893 г. Муассан сделал сообщение о синтезе искусственного алмаза. Оно получило широкую огласку и принесло ученому мировую известность. Этому способствовала его научная популярность как выдающегося физико-химика. Муассанан открыл фтор и ряд карбидов. Его именем названа смесь серной и соляной кислот (смесь Муассана).
Однако зазвучали голоса скептиков, которые ставили под сомнение экспериментальные результаты К.Д. Хрущова, Муассана и других ученых. Они утверждали, что в проведенных опытах получен не синтетический алмаз, а карбиды - соединения углерода с металлами. Например, известный русский минералог П.Н. Чирвин-ский (1880-1955) изложил свои соображения об опытах Муассана в брошюре «Трактат по минеральной химии Муассана с минералогической точки зрения», изданной в 1907 г. Он попытался переиздать ее на французском языке, но получил отказ. Редакция журнала «Бюллетень французского химического общества» прямо указала причину - это будет неприятно президенту общества А. Муассану [3].
Штурм алмазного синтеза продолжался. Изобретатель паровой реактивной турбины англичанин Чарлз Апджернон Парсонс (1854-1931) пытался получить алмаз, разлагая ацетилен. С этой целью выстреливали пулей в дуло ружья с находящимся внутри него исходным веществом. Движение пули внутри ствола создавало высокое давления, а адиабатическое сжатие приводило к возникновению высокой температуры. Однако положительный результат не был достигнут. В других опытах Парсонс пытался получить алмаз, подвергая расплавленную массу давлению до 11 ООО ат (1,1 ГПа). И в этом случае алмаз не получился. Далее исследователь провел эксперименты с угольными стержнями, нагревая их в различных углеродсодержащих жидкостях под давлением до 4 ООО ат (0,4 ГПа), но образовался только уголь.
Крупный английский физик и химик Уильям Крукс (1832-1919), президент королевского общества, получивший известность за изобретение газоразрядной трубки (названной его именем), взрывал в стальной толстостенной бомбе кордит. В этом процессе развивалось давление до 8 000 ат (0,8 ГПа), и создавалась температура около 4000°С. Другой исследователь - Майорана - с этой же целью использовал порох. Оба ошибочно сообщили о положительном результате.
Некоторые ученые пытались в лабораторных условиях получить углерод, необходимый для кристаллизации алмаза, путем разложения различных углеродсодержащих химических соединений. По этому пути пошел Бауменю в Германии. Он расплавлял карбид кальция и производил электролиз расплава. После обработки образовавшейся массы выделились твердые прозрачные кристаллики. По мнению Бауменю, это были алмазы.
Проводились также опыты и с чистым парафином, который запаивали в металлическую трубку, а затем нагревали в печи. Высокое, по мнению экспериментаторов, давление в трубке создавалось последующим резким охлаждением. Однако в продуктах опыта алмаз не был обнаружен.
Фридлендером, Гаслингером и Дельтером решающая роль в процессе образования алмаза отводилась химическому составу получаемого кристаллизующегося вещества [9]. Они предпринимали попытки воспроизвести процессы, происходящие в природных очагах роста алмаза, и экспериментировали с оливином и кимберлитом. Гаслингер использовал не кимберлит, а эквивалентную ему по химическому составу смесь. По утверждению этих ученых, полученные кристаллы были тверже рубина и сгорали в кислороде, что указывало на их алмазную природу.
Многие исследователи для синтеза алмаза использовали вольтову дугу [9]. Ла-Роза, например, после плавления угля в ней получил прозрачный кристаллик плотностью 3,2 г/см3, царапавший рубин. По мнению автора, это был алмаз.
Предпринимались многочисленные попытки сотворить алмаз путем разложения в вольтовой дуге углеродсодержащих соединений [9]. Руссо экспериментировал с ацетиленом, Дельтер - CCI4 над алюминием, Людвиг -угарным газом СО, Дюпар и Ковалев - CS2, Болтон - С2Н2 и светильным газом над амальгамами.
Болтон впервые использовал мелкие кристаллики алмаза в качестве так называемых затравок, помещая их в среду кристаллизации. Отметим, что о необходимости затравокдля роста кристаллов упоминал еще М.В. Ломоносов в своих «Химических и оптических записках», относящихся к 1762-1763 гг.: «При кристаллизации класть на зарод почечные алмазы и другие камни» [9, стр. 453].
(Продолжение следует) Литература
